REAKSI RADIKAL BEBAS DAN SENYAWA ORGANOLOGAM OLEH ALEX PEPSEGA INDRA PUTRA

 BAB I 

PENDAHULUAN 

1.1. Latar Belakang 

Reaksi kimia adalah suatu proses alam yang selalu menghasilkan perubahan  senyawa kimia. Senyawa ataupun senyawa-senyawa awal yang terlibat dalam  reaksi disebut sebagai reaktan. Reaksi kimia biasanya dikarakterisasikan dengan  perubahan kimiawi, dan akan menghasilkan satu atau lebih produk yang biasanya  memiliki ciri-ciri yang berbeda dari reaktan. Secara klasik, reaksi kimia  melibatkan perubahan yang melibatkan pergerakan elektron dalam pembentukan  dan pemutusan ikatan kimia, walaupun pada dasarnya konsep umum reaksi kimia  juga dapat diterapkan pada transformasi partikel-partikel elementer seperti pada  reaksi nuklir. 

Beberapa reaksi kimia melibatkan senyawa organik. Senyawa organik hanya  mewakili satu jenis senyawa kimia, yaitu yang mengandung satu atom karbon  atau lebih. Senyawa yang mengandung atom karbon terdapat banyak di muka  bumi ini. Fakta ini adalah akibat dari kemampuan atom karbon membentuk ikatan  dengan atom karbon lain. Atom karbon dapat dibedakan dengan atom lain yaitu  pada kemampuan atom karbon untuk berpasangan dengan atom karbon lain  membentuk ikatan kovalen karbon-karbon. Fenomena tunggal inilah yang  memberikan dasar-dasar kimia organik. 

Kimia organik adalah studi ilmiah mengenai struktur, sifat, komposisi, reaksi, dan sintesis senyawa organik. Senyawa organik dibangun oleh karbon dan hidrogen, dan dapat mengandung unsur-unsur lain seperti nitrogen, oksigen, fosfor, dan belerang. Pada bab sebelumnya kita membahas tentang reaksi heterolitik, yaitu pemutusan dengan perpindahan dua elektron dengan notasi ( ).  Pada pembahasan ini akan dijelaskan tentang pemecahan homolitik, yaitu ikatan  

yang putus terbagi dua pada atom yang berikatan dengan notasi ( ). Reaksi  yang mengalami pemecahan homolitik adalah reaksi radikal bebas (free radical  mechanism) pada senyawa organologam. Reaksi radikal bebas penting dalam  proses biologi dan praktek. Misalnya, organisme memanfaatkan oksigen dari  udara lewat sederetan reaksi yang diawali dengan oksidasi-reduksi radikal bebas.  Mentega dan lemak lain menjadi tengik sebagian karena reaksi radikal bebas 

1 

dengan oksigen. Pembahasan tentang reaksi radikal bebas akan dibahas lebih  lanjut dalam makalah ini.  

1.2. Rumusan Masalah 

Adapun rumusan masalah makalah ini adalah sebagai berikut. 

1. Bagaimana mekanisme radikal bebas? 

2. Apa yang dimaksud dengan senyawa organologam? 

1.3. Tujuan Penulisan 

Adapun tujuan penulisan makalah ini adalah sebagai berikut. 

1. Mengetahui mekanisme radikal bebas 

2. Mengetahui maksud dari senyawa organologam

2 

BAB II 

PEMBAHASAN 

2.1. Pembentukan Radikal Bebas 

Radikal bebas merupakan atom atau gugus atom apa saja yang memiliki  satu atau lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron kecil, maka tidak  semua elektron dapat berpasangan. Suatu radikal bebas tidak bermuatan positif  atau negatif. Ciri-ciri senyawa radikal bebas adalah: (1) sangat reaktif; (2)  dijumpai sebagai zat antara yang tak dapat diisolasi (usia pendek); dan berenergi  tinggi.  

Pada reaksi yang melibatkan radikal bebas maka radikal bebas berfungsi  sebagai zat pemacu (inisiator) yang dapat dihasilkam dengan cara sebagai berikut. 1. Pembentukan radikal bebas yang terimbas cahaya (fotolisis) Contoh:  

a. Keton 

 R – C – R → CO + 2 R∙ 

 O 

b. Hipoklorit 

RO – Cl → RO∙ + Cl∙ 

c. Nitrit 

RO – NO → RO∙ + ON∙ 

d. Azoalkana  

R – N = N – R → 2 R∙ + N2 

2. Pembentukan radikal bebas terimbas panas (termolisis/pirolisis) Contoh: 

a. Tetraalkil lead 

PbR4 → Pb + 4R∙ 

b. Senyawa-senyawa azo 

R2 – C – N = C – R2 → 2R2 - C∙ + N2 

 CN CN CN 

c. Senyawa halogen (dapat juga terimbas cahaya) 

X2 → 2X∙ 

3. Pembentukan radikal bebas dengan dekomposisi senyawa golongan peroksida

3 

Contoh: 

a. Hidrogen peroksida 

H – O – O – H → 2 HO∙ 

b. Per-anhidrida asam 

R – C – O – O – C – R → 2 R – C – O ∙ → 2 R∙ + CO2 

 O O O 

c. Per-alkoksi 

R – O – O – R → 2 RO∙ 

d. Per-asam karboksilat 

e. R – C – O – O – H → R – C – O ∙ + HO∙ 

 O O 

2.2. Mekanisme Radikal Bebas 

Mekanisme radikal bebas mengalami tiga tahapan, yaitu sebagai berikut. 1. Inisiasi (permulaan) 

Yaitu pembentukan awal radikal-radikal bebas. Dalam klorinasi metana,  merupakan pemaksapisahan (clevange) homolitik molekul Cl2 menjadi dua  radikal bebas klor. Contoh: 

2. Propagasi (pertumbuhan/perambatan) 

Setelah terbentuk, radikal bebas klor mengawali sederetan reaksi dalam mana  terbentuk radikal bebas baru. Terbentuk reaksi-reaksi ini disebut tahap-tahap  propagasi dari reaksi radikal bebas. Pada hakikatnya, pembentukan awal  beberapa radikal bebas akan mengakibatkan pertumbuhan radikal-radikal  baru dalam suatu reaksi pengabdian diri (self perpetuating) yang disebut  reaksi rantai. Contoh:

4 

3. Terminasi (penghentian) 

Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (termination). Reaksi  ini memusnahkan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang  stabil dan tidak reaktif, sehingga mengakhiri daur propagasi radikal bebas.  Caranya yaitu dengan menggabungkan dua buah radikal sehingga menjadi  non radikal. Contoh: 

2.3. Reaktifitas Relatif Halogen 

Reaktifitas halogen terhadap alkana dalam reaksi-reaksi radikal bebas  beranekaragam. Fluor bereaksi dengan hidrokarbon secara eksplosif. Dalam hal  ini reaktifitas klor menyusul yang diikuti oleh brom. Iod tidak reaktif terhadap  alkana.  

I2 Br2 Cl2 F2 

Reaktivitas relatif halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh mudahnya  molekul X2 terbelah menjadi radikal bebas. Dari energi disosiasi ikatan halogen,  tampak bahwa mudahnya pemaksapisahan (clevage) homolitik relatif hampir  merupakan kebalikan dari reaktifitas mereka dalam reaksi halogenasi. 

Energi disosiasi ikatan (kkal/mol): I2 Br2 Cl2 F2 

 36 46 58 37 

Urutan reaktivitas terutama ditentukan oleh ∆H tahap-tahap propagasi dalam  halogenasi radikal- bebas. 

 🗹 Tahap propagasi fluorinasi sangat eksoterm dan menyebabkan reaksi  eksposif yang tinggi.  

 🗹 Tahap propagasi iod sangat endoterm, artinya energi produk lebih tinggi  daripada energi pereaksi. 

 🗹 Klor dan brom terletak diantara fluor dan iod dalam hal ∆h tahap propagasi  dan karena itu juga terletak diantara keduanya dalam urutan reaktivitas.

5 

Hanya klor dan brom saja yang merupakan bahan halogenasi radikal-bebas yang  baik. Fluor terlalu reaktif terhadap alkena, dan iod tidak cukup reaktif. 

Gambar 2.1. Diagram Energi untuk Klorinasi dan Brominasi Metana 

2.4. Mekanisme Abstraksi Hidrogen 

Pada reaksi senyawa hidrokarbon dengan mekanisme radikal bebas maka  tahap abstraksi hidrogen (tahap perebutan hidrogen menghasilkan radikal bebas)  adalah merupakan langkah penentu laju reaksi. Misalnya metana (CH4)  mengalami klorinasi radikal bebas 12 kali lebih cepat daripada perdeuteriometana  (CD4). Perebutan H (atau D) adalah tahap penentu laju: 

CH4 + Cl∙ → CH3 + HCl (cepat) 

CH4 + Cl∙ → CH3 + HCl (lambat) 

Atom hidrogen dalam senyawa organik dapat dikelompokkan sebagai hidrogen:  metil (CH4), primer (terikat pada karbon primer), sekunder (terikat pada karbon  sekunder), tersier (terikat pada karbon tersier), alilik (terikat pada suatu karbon di 

6 

dekat ikatan rangkap), dan benzilik (terikat pada suatu karbon di dekat cincin  aromatik). Urutan reaktifitas hidrogen terhadap halogenasi radikal bebas analog  dengan karbokation, yaitu: 

Metil – primer – sekunder – tersier – alilik – benzilik 

Adakalanya urutan reaktivitas diatas tidak berlaku. Seperti pada contoh  abstraksi hidrogen pada 2-metil propana. 

Cl2 (CH3)2CH – CH2 – Cl + (CH3)3C – Cl + produk lain  

 Hv 1-kloro-2-metil propana t-butil klorida (20%) CH3 (isobutil klorida) (30%) 

CH3 – CH – CH3 (50%) 

hv 

 Br2 (CH3)3 – C – Br  

t-butil bromida 

 (100%) 

Ketidakberlakuan aturan ini kemungkinan disebabkan karena mekanisme radikal  bebas dengan Cl2 sangat eksotermis, sehingga reaktifitas dari abstraksi hidrogen  menjadi terabaikan. Sebaliknya, untuk reaksi radikal bebas dengan Br2, maka  kaidah reaktifitas tersebut berlaku karena reaksinya tidak terlalu eksotermis. 

2.5. Stabilitas Karboradikal dan Stereokimia Reaksinya 

Seperti yang telah disinggung, stabilitas radikal bebas (karboradikal) paralel  dengan reaktifitas dari abstraksi hidrogen yaitu analog dengan stabilitas ion  karbonium sebagai berikut. 

Metil – primer – sekunder – tersier – alilik – benzilik 

Naiknya stabilitas karboradikal

Stereokimia reaksi dengan mekanisme radikal bebas didasarkan pada bentuk  karboradikal yang segitiga planar sama seperti ion karbonium dan karbanion. 

7 

 H H H H H H 

 C: C+ C∙ 

 H H H 

metil karbanion metil karbonium metil karboradikal 

Karena radikal bebas adalah berbentuk planar, maka sebagaimana halnya  pada reaksi SN1, akan terbentuk produk campuran antara pembalikan konfigurasi  (inversi) dan konfigurasi yang dipertahankan (retensi). 

Contoh: 

 Cl∙ 

H2CR’ CH2R H2CR’ CH2R  

 C Cl∙ C∙  

a b

 CH3 H - HCl CH3  

  

H2CR’ CH2R H2CR’ CH2R  Cl – C C – Cl  CH3 CH3 

 Inversi Retensi 

2.6. Senyawa Organologam dan Reaksi Grignard 

Senyawa organologam ialah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke  suatu atom logam (seperti Hg, Zn, Pb, Mg dan Li) atau ke metaloid-metaloid  tertentu (seperti Si, As dan Se). 

Contoh: 

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – Li n-butillitium (organologam) (CH3)4Si tetrametilsilana/TMS (organologam) CH3 – O – Na natrium metoksida (bukan organologam  karena tidak ada ikatan karbon-logam) 

8 

2.6.1. Tatanama senyawa organologam 

1. Di beri nama sebagai alkil logam (satu kata) 

Contoh: CH3 – CH2 – CH2 – Li (n-propalium) 

 (CH3CH2)4Pb (tetratimbal) 

2. Jika logam terdapat pada anion organik atau suatu karbon, maka diberi nama  sebagai turunan anorganiknya 

Contoh: CH3 – MgBr (metilmagnesium bromida) 

 Ph – HgBr (fenilmerkuri klorida) 

3. Senyawa silikon dan beberapa metaloid lain di beri nama sebagai turunan  (derivat) hidridanya dengan satu suku kata 

Contoh: SiH4 (silana) 

 (CH3)2SiH2 (dimetilsilana) 

2.6.2. Pereaksi Grignard 

Reagensia (pereaksi) Grignard adalah produk reaksi radikal bebas antara  logam magnesium dan suatu senyawa organohalogen dalam suatu pelarut eter. Yang termasuk Reagensia Grignard adalah organomagnesium halida (RMgX).  Senyawa Grignard pertama kali disintesis oleh ahli kimia Perancis Victor  Grignard (Hadiah Nobel 1912). 

R X MgEt2O eter 

R . .Mg X R Mg X Suatu reagensia Grignard 

Reaksi bersifat umum dan tidak terlalu bergantung pada sifat gugus R. alkil halida  primer, sekunder, dan tersier, serta alilik dan benzilik semuanya membentuk  reagensia Grignard. Alkil fluorida tidak bereaksi dengan magnesium dalam eter.  Alkil klorida cenderung bereaksi dengan lambat, dan aril halida tidak bereaksi.  Alkil bromida dan alkil iodida keduanya dengan cepat bereaksi dengan  magnesium, tapi bromida lebih sering digunakan karena lebih murah dan mudah  diperoleh. 

9 

2.6.3. Reaktifitas Reagensia Grignard 

Dalam kebanyakan senyawa organik. Karbon tidak mengemban muatan  parsial apapun atau mengemban muatan positif parsial. Dalam suasana reagensia  Grignard karbon terikat pada suatu unsur elektropositif, dan karena itu  mengemban suatu parsial negatif.  

ᵹ+ ᵹ ᵹ- - ᵹ+ ᵹ-

dietil eter 

CH3CH2 Br CH3CH2 Mg Br 

Karbon dengan muatan parsial negatif (karena Mg elektropositif), karbon ini  mempunyai karakter seperti karbanion. 

C : 

Karbon ini bersifat basa kuat dan dapat bertindak sebagai  nukleofil 

2.6.4. Reaksi yang Melibatkan Reagensia Grignard 

Reaksi terpenting reagensia Grignard ialah reaksi dengan senyawa  karbonil. Dalam suatu karbonil (C =O) elektron dalam ikatan karbon-oksigen ditarik kearah oksigen yang elektronegatif. Karbon gugus karbonil, yang mempunyai muatan positif parsial, diserang oleh karbon reagensia Grignard yang nukleofilik itu. 

a. Reaksi RMgX dengan keton 

O 

O 

-+ MgX 

R C R 

+ R' MgX R C R R' 

garam magnesium 

Bila garam tersebut diolah dengan air atau asam dalam air akan menghasilkan alkohol tersier. 

- 

O 

+ 

MgX 

OH 

+ Mg2 + + X- 

R C R 

R' 

garam magnesium 

+ H+R C R 

R' 

alkohol tersier 

10 

Contoh: 

O 

(1)CH 3(CH2)3MgBr 

OH 

CH3 C 

CH3 CH3 C 

CH3 

(2)H 2O,H+ 

CH2CH2CH2CH3 

aseton 

OEt 

Oet 

H+ 

X Mg R + CH OEt 

2-metil-2-heksanol R C H 

OEt 

b. Reaksi RMgX dengan aldehid 

O 

H2O 

(1) RMgX OH 

OEt 

H2O 

H + Et O 

R C H 

-EtOH 

R C H 

(2) H2O, H+ R – CH – R’ 

R C H 

-EtOH 

O Et 

OEt 

+ 

alkohol sekunder 

Contoh: 

(1) CH3(CH2)6CH2MgBr OH 

(2) H2O, H+ CH3CHCH2(CH2)6CH3 

alkohol sekunder 

c. Reaksi RMgX dengan formaldehid 

O (1)RMgX 

H C H 

(2)H 2O, H+ 

RCH2OH + Mg2 + + X alkohol primer 

O 

OH 

(1)R'MgXR CH R' 

+ Mg2 + + X- 

d. Reaksi RMgX dengan karbon dioksida 

R C H 

al kohol sekunder 

O 

X MgR + C 

(2)H 2O, H+ 

O 

R C OMgX 

H+

O 

R C OH 

+ Mg(OH)X 

O 

O C O 

(1)R'MgX 

O 

R C OH 

+ Mg2 + + X 

2.6.5. Reaksi Senyawa Organologam dengan Hidrogen Asam 

(2)H 2O, H+ 

Sebuah hidrogen yang direbut dari suatu senyawa oleh suatu reagensia  Grignard disebut hidrogen asam. Reagensia Grignard dan reagensia Litium  bereaksi dengan cepat dengan senyawa yang mempunyai hidrogen asam, dengan  menghasilkan hidrokarbon dan garam logam. 

11 

Beberapa struktur yang mengandung hidrogen yang bersifat asam terhadap RMgX atau RMgLi yaitu: 

H – O – H H2N – H ArO – H 

R – O – H 

R – C ≡ C – H 

R2N – H RCO2 – H

BAB III 

PENUTUP 

3.1. KESIMPULAN 

Dari hasil pembahasan, maka diperoleh kesimpulan adalah sebagai berikut. 1. Mekanisme reaksi radikal bebas terdiri dari tiga tahapan, yaitu tahap inisiasi (permulaan), propagasi (pertumbuhan), dan terminasi (penghentian). 2. Senyawa organologam adalah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke  suatu atom logam (seperti Hg, Zn, Pb, Mg dan Li) atau ke metaloid-metaloid  tertentu (seperti Si, As dan Se). 

3.2. SARAN 

Kami menyadari bahwa makalah ini masih jauh dari yang diharapkan. Oleh  karena itu kami mengharapkan adanya kritik dan saran yang positif dan bersifat  membangun demi kesempurnaan makalah ini di masa yang akan datang.

13 

DAFTAR PUSTAKA 

Fessenden dan Fessenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga. Terjemahan. Jakarta: Erlangga 

Sitorus, M. 2013. Kimia Organik Fisik. Yogyakarta: Graha Ilmu

14