KATA PENGANTAR
Segala puji bagi Allah SWT yang telah melimpahkan rahmat-Nya dan atas karunia-Nya kami dapat menyelesaikan Tugas Kimia Organik 1 yang berjudul Alkena dan Alkuna. Di samping itu, kami juga berharap dalam makalah tugas ini mampu memberikan kontribusi dalam menunjang pengetahuan para mahasiswa khususnya dan pihak lain pada umumnya. Dalam penyusunan makalah ini, kami tidak dapat menyelesaikannya dengan baik dan benar tanpa adanya bantuan dorongan dari berbagai pihak yang berupa petunjuk bimbingan, pengarahan. Untuk itu pada kesempatan kali ini dengan segala kerendahan hati dan ketulusan hati penulis menyampaikan terima kasih kepada:
1. Ibu Dr. Eka Cahya Mulyawati, S.Si., M.T selaku dosen pengampu 2. Teman-teman yang membantu kami baik secara langsung maupun tidak langsung dalam menyelesaikan tugas ini
Untuk lebih menyempurnakan makalah ini, kami memerlukan kritik dan saran dari pembacanya, sehingga dapat digunakan untuk membantu memperbaiki makalah ini. Akhir kata, kami mohon maaf apabila dalam penyusunan dalam makalah ini terdapat kesalahan dan harapan kami semoga makalah yang kami buat ini dapat bermanfaat bagi semua pihak yang membutuhkan.
Surabaya, 20 Oktober 2021
Penyusu
ii
DAFTAR ISI
HALAMAN JUDUL
KATA PENGANTAR ......................................................................................ii DAFTAR ISI......................................................................................................iii BAB I PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang .........................................................................................1 1.2 Tujuan Makalah........................................................................................1 BAB II PEMBAHASAN
2.1 Ikatan dalam Alkena dan Alkuna ............................................................2 2.2 Tatanama Alkena dan Alkuna ..................................................................3 2.3 Sifat Fisis Alkena dan Alkuna..................................................................6 2.4 Spektra Alkena dan Alkuna......................................................................6 2.5 Pembuatan Alkena dan Alkuna ................................................................11
2.6 Pratinjau reaksi adisi ................................................................................14 2.7 Adisi hidrogen halida kepada Alkena dan Alkuna ..................................15 2.8 Adisi H2SO4 dan H2O kepada Alkena dan Alkuna ..................................20 2.9 Hidrasi dengan menggunakan Merkuri Asetat.........................................21 2.10 Adisi Bonara kepada Alkena ..................................................................23 2.11 Adisi Halogen kepada Alkena dan Alkuna ............................................26 2.12 Adisi Karbena kepada Alkena ................................................................30 2.13 Hidrogenasi Katalitik ............................................................................33 2.14 Oksidasi Alkena .....................................................................................38 2.15 Adisi 1,2 dan Adisi-1,4 pada Diena Konjugasi......................................43 2.16 Reaksi Diels-Alder .................................................................................44 2.17 Polimer ...................................................................................................47 2.18 Penggunaan Alkena dan Alkuna dalam Sintesis....................................54 BAB V KESIMPULAN
5.1 Kesimpulan...............................................................................................58
1
BAB 1
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Hidrokarbon yang mengandung ikatan rangkap karbon disebut alkena,sedangkan yang memiliki ikatan rangkap tiga karbon dinamakan alkuna. Kedua golongan hidrokarbon ini tak jenuh (unsaturated), sebab mengandung hidrogen per karbon lebih sedikit daripada alkana padanannya (CnH2n+2). Alkana dapatdiperoleh dari alkena atau alkuna dengan menambah 1 atau 2 mol hidrogen.
Senyawa dengan lebih satu ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga memang ada.Jika terdapat dua ikatan rangkap, senyawa ini disebut alkadiena atau lebih umumdisebut diena. Adapula triena, tetraena, dan bahkan poliena (senyawa dengan banyak ikatan rangkap, dari kata Yunani poli berarti banyak). Poliena menyebabkan warna pada wortel dan tomat. Hidrokarbon alkena dan alkuna mempunyai sifat fisika yang sangan mirip.Semua berupa senyawa tak berwarna, tak larut atau hanya sedikit sekali larutdalam air, tetapi sangan larut dalam pelarut nonpolar. Hidrokarbon dengan bobot molekul rendah, C1 sampai C5 adalah gas, yang bobot molekulnya tinggi berupa zat padat. Titik didih dan titik leleh yang sebenarnya untuk molekul yang sama banyak atom karbonnya, beraneka bergantung pada ada tidaknya ikatan rangkap,ganda tiga, dan banyak serta macam percabangannya. Semua hidrokarbon dapat dibakar dalam oksigen maupun udara untuk menghasilkan karbon dioksida dan air.
1.2 Tujuan Makalah
• Untuk mengetahui pengertian alkena dan alkuna
• Untuk mengetahui tata nama dan isomer alkena dan alkuna • Untuk mengetahui reaksi-reaksi pada alkena dan alkuna
• Untuk mengetahui cara pembuatan alkena dan alkuna
• Untuk mengetahui kegunaan alkena dan alkuna
2
BAB II
PEMBAHASAN
Alkena adalah suatu hidrokarbon yang mengandung 1 ikatan rangkap. Alkena disebut olefin, dari kata olefiant gas (gas yang membentuk minyak). Alkuna adalah suatu hidrokarbon dengan satu ikatan gandatiga, asetilena adalah alkuna tersederhana. Sebuah ikatan rangkap karbon-karbon adalah sebuah gugus fungsional biasa dalam hasil alam. Lebih sering lagi, ikatan rangkap ini dijumpai bersama-sama dengan gugus fung sional lain. Namun alkena tanpa fungsionalitas lain tidak sama sekali langka dan sering di jumpai sebagai produk dalam tumbuhan dan dalam minyak bumi.
2.1 Ikatan dalam Alkena dan Alkuna
Ikatan dalam etilena dana setilena telah dibahas pada bab 2. Dapat diingat bahwa 2 karbon dalam etilena ada dalam keadaan hibridisasi sp3. Ketiga ikatan sp3dari tiap atom karbon terletak pada satu bidang dan membentuk sudut ikatan kira-kira 120°. Ikatan pi yang menghubungkan kedua atom karbon sp3terletak diatas dan dibawah bidang ikatan sigma.
Semua atom dalam ikatan etilena terletak dalam satu bidang; namun dalam molekul yang juga memiliki karbon sp3, hanya atom yang terikat pada karbon berikatan rangkap sajalah yang terletak pada bidang itu.
Dua atom karbon dalam molekul asetilena dalam keadaan hibridisasi sp. Ikatan sigma dibentuk oleh atom-atom karbon sp yang linear. Dalam asetilena, dua ikatan pi menghubungkan karbon-karbon sp.
3
Sebuah karbon rangkap tiga ada dalam keadaan hibridisasi sp. Orbital sp bersifat separuh s sedangkan orbital sp2sepertiga s dan orbital sp3hanya seperempat s. Karena orbital sp lebih memiliki karakter s, maka elekteon-elektron dalam orbital ini leih dekat ke inti karbon daripada electron-elektron dalam orbital sp2atau sp3. Jadi dalam suatu alkuna, karbon sp lebih elektronegatif daripada kebanyakan atom lai. Jadi suatu ikatan CH alkunil lebih polar daripada ikatan CH alkana atau alkena.
Salah satu akibat penting dari polaritas ikatan karbon alkunil-hidrogen ialah bahwa RC=CH dapat melepaskansebuah ion hydrogen kepada basa kuat. Anion yang dihasilkan (RC=C-) disebut ion asetilida. Dengan pKa = 25, alkuna bukanlah asam kuat. Alkuna lebih lemah daripada air (pKa = 15,7), tetapi lebih kuat daripada ammonia (pKa ~ 35). Alkuna dapat bereaksi dengan suatu basa kuat seperti d=sodamida (NaNH2) atau reagensia Grignard. Pada kondisi ini alkana dan alkena tidak bereaksi .
2.2 Tatanama Alkena dan Alkuna
Dalam sistem IUPAC, alkena berantai lurus diberi nama menurut alkena induknya, dengan mengubah akhiran -ana menjadi -ena. Misalnya, CH3CH3 ialah etana dan CH2=CH2 edalah etena (nama trivial: etilena).
4
Sebuah hidrokarbon dengan dua ikatan rangkap disebut diena, sementara hidrokarbon dengan tiga ikatan rangkap: triena. Contoh berikut ini menggambarkan tatanama diena dan triena:
Dalam nama kebanyakan alkena, diperlukan nomor awalan untuk menunjukkan posisi ikatan rangkap. Kecuali jika terdapat kefungsionalan yang memilliki prioritas tatanama yang lebih tinggi, maka rantai diberi nomor dari ujung sehingga ikatan rangkap itu mendapat nomor rendah. Nomor awalan menunjukkan atom karbon, dari mana ikatan rangkap itu mulai.
Beberapa alkena dan gugus alkenyl mempunyai nama trivial yang telah lazim digunakan. Beberapa diantaranya diringkas dalam tabel 9-1 dan 9-2. Sebuah ikatan pi menghalangi gugus berotasi bebas mengelilingi sebuah ikata rangkap; akibatnya, alkena dapat menunjukkan isomeri geometric. Topik ini dan tatanama isomer geometric telah diliput dalam subbab 4-1, (Karena alkuna merupakan molekul linear, mereka tidak mempunyai isomeri geometric).
5
Tatanama IUPAC untuk alkuna analog langsung dengan alkena, Akhiran untuk suatu aluna ialah -una (Inggris- yne) dan sebuah nomor posisi digunakan untuk menandai ikatan rangkap tiga dalam rantai hidrokarbon induk. Kecuali jjika
terdapat gugus fungsional yang lebih berpiroritas, rantai dinomori sedemikian agar ikatan rangkap 3 itu memperoleh nomor rendah.
Dalam sistem tatanama trivial yang lebih kuno, asetilena (HC=CH) dianggap sebagai induk untuk alkuna sederhana. Gugus-gugus yang terikat pada karbon sp dinamai sebagai substituent pada asetilena.
6
2.3 Sifat Fisis Alkena dan Alkuna
Sifat fisis alkena (tetapi bukan sifat kimia) praktis identic dengan alkana induknya. Titik didih deret homolog alkena naik kira-kira 30° tiap gugus CH2. Kenaikan ini sama dengan yang diamati pada deret homolog alkana.
2.4 Spektra Alkena dan Alkuna
A. Spektra Inframerah
Alkena. Etilena, tetrakioroetilena, dan alkena lain berisi ikatan rangkap non polar C=C yang tidak menyerap radiasi dalam daerah C=C. Alkena seperti RR'C=CHR dan alkena tidak simetri lainnya berisi ikatan rangkap polar C=C dan jadi menyerap radiasi infra merah. Uluran ikatan rangkap C=C menimbulkan absorpsi pada 1600-1700 cm -1(5,8-6,2 µm). Karena ikatan rangkap itu tidak polar, uluran ini hanya mengakibatkan per ubahan kecil dalam momen ikatan; akibatnya, absorpsi itu lemah, 10 sampai 100 kali lebih lemah daripada absorpsi gugus karbonil Absorpsi yang ditimbulkan oleh uluran ikatan karbon-hidrogen vinilik atau alkenil (=C=H) pada kira-kira 3000-3100 cm -1(3,2-3,6 µm) juga lemah. Ikatan karbon-hidrogen alkenil menunjukkan absorpsi tekukan dalam daerah sidikjari spektrum inframerah (lihat Tabel 9-3). Gambar 9-1 menunjukkan spektra heptana dan 1-heptena, beda antara sebuah alkana dan alkena nampak jelas dalam spektra ini.
7
Alkuna. Frekuensi uluran C=C (dari) alkuna terjadi pada 2100-2250 cm-1 (4,4-4,8μm) Absorpsi ini amat lemah dan mudah terbenam dalam bisingan latarbelakang (dari) spek trum. Namun tak ada gugus yang menyerap di daerah ini kecuali C=N dan Si-H. Frekuensi uluran =C-H dijumpai pada kira-kira 3300 cm-1 (3,0 μm) sebagai suatu peak yang tajam (lihat Gambar 9-2)
8
B. Spektra NMR
Alkena Geseran kimia untuk proton vinil terjadi dengan nilai δ sekitar 5,0 ppm; posisi yang eksak absorpsi ini bergantung pada letak ikatan rangkap dalam rantai hidrokarbon. Pada umumnya, proton pada karbon alkenil ujung (terminal) menyerap di dekat 4,7 ppm, sedangkan proton pada karbon bukan-ujung sedikit lebih ke bawah-medan, pada nilai δ sekitar 5,3 ppm
Dalam contoh ini ketiga proton vinil (Ha, Hb, dan Hx,) tidak saling ekuivalen, sehingga memiliki geseran kimia yang berlainan dan menimbulkan tiga isyarat yang terpisah. Lagi pula, tetapan kopling antara dua proton yang mana saja (Jax. Jbx dan Jab) berlain-lainan. Jadi masing-masing isyarat terurai menjadi empat peak (Misalnya, isyarat untuk Hx terurai menjadi dua Hb dan sekali lagi menjadi dua Ha). Total dua-belas peak akan nampak dalam spektrum nmr untuk ketiga proton ini.
9
Pola duabelas peak ini dapat dilihat dalam spektrum nmr dari p-klorostirena dalam Gambar 9-3. Gambar 9-4 menunjukkan diagram pohon untuk pola penguraian proton ikat an-rangkap dalam p-klorostirena. Dengan pertolongan diagram pohon ini akan terlihat bahwa peak-peak absorpsi tidak tumpang-tindih dan terjumlahkan, karena nilainya berbeda-beda.
Dalam spektrum p-klorostirena (Gambar 9-3). dapat dicatat bahwa geseran kimia untuk H₂ ialah pada δ = 5,3 ppm, sedangkan geseran kimia untuk Ha yang cis (dan lebih dekat) terhadap cincin benzena, ialah pada δ = 5,7 ppm. Isyarat untuk Hb lebih di bawah medan karena Hb agak kurang terperisai oleh adanya medan imbasan dari cincin benzene. Isyarat Hx lebih kebawah medan karena Hx lebih tak terperisai oleh adanya medan imbasan cincin itu.
10
Suatu alkuna dengan tipe RC=CR tak mempunyai proton asetilenik; oleh karena itu suatu alkuna berdisubstitusi tidak mempunyai absorpsi nmr yang karakteristik (tetapi bagian lain dari molekul dapat menimbulkan absorpsi). Suatu alkuna monosubstitusi, RC=CH, menunjukkan absorpsi untuk proton alkunil pada nilai δ sekitar 3 ppm. Absorpsi ini tidak se-bawah-medan seperti absorpsi untuk proton vinil atau aril, karena proton alkunil terperisai oleh medan imbasan (dari) ikatan rangkap tiga. Gambar 9-8 menunjukkan bagaimana sirkulasi elektron pi dalam medan ini. Perhatikan beda antara efek anisotropik ini dan efek untuk sebuah proton vinilik, =CHR. Dalam hal suatu alkuna, medan imbasan melawan, bukannya membantu Ho.
11
2.5 Pembuatan Alkena dan Alkuna
Alkena dapat dibuat dengan reaksi eliminasi alkohol (dalam asam kuat) atau alkil halida (dalam basa). Alkohol primer bereaksi eliminasi dengan lambat. Dalam H₂SO4 pekat dan panas, alkena yang terbentuk dapat mengalami isomerisasi dan reaksi-reaksi lain; oleh karena itu biasanya alkohol primer tak berguna dalam pembuatan alkena. Alkil halida primer juga dapat mengalami reaksi eliminasi dengan lambat lewat jalan E2. Namun, bila digunakan suatu basa meruah seperti ion -butoksida, dapat diperoleh alkena dengan rendemen yang baik (bersama produk Sn2 sekedarnya).
Alkohol sekunder menjalani eliminasi lewat jalan El dipanasi bersama suatu asam kuat, dan dapat terjadi penataan-ulang karbokation sebagai zat-antara. Kecuali dalam kasus kasus sederhana, alkohol, sekunder bukan zat-antara yang berguna untuk pembuatan alkena. Alkil halida sekunder dapat menjalani reaksi E2.
12
Meskipun dapat diramalkan diperoleh campuran produk, biasanya produk yang melimpah adalah trans-alkena yang lebih tersubstitusi
Alkohol tersier mengalami eliminasi dengan cepat lewat karbokation (E1) bila diolah dengan suatu asam kuat. Alkil halida tersier menjalani eliminasi bersama basa terutama dengan reaksi E2. Dalam kedua kasus, rendemen yang sangat bagus diperoleh jika ketiga-tiga gugus R dari R3CX atau R3COH adalah sama: kalau tidak sama, akan diperoleh campuran.
Alkuna dapat juga disiapkan dengan reaksi eliminasi, namun diperlukan kondisi yang lebih kuat untuk mengenyah-anion halida yang kedua. Pada kondisi keras ini kadang-kadang dijumpai perpindahan ikatan rangkap tiga dari satu posisi rantai ke suatu posisi lain.
(1) OH atau OR dalam CH3CH2OH
(2) NaNH₂, KOH leleh, atau KOH sangat pekat + kalor.
13
Dalam Sub-bab 9-1, telah disebut bahwa pengolahan suatu alkuna dengan suatu basa kuat akan menghasilkan suatu asetilida. Suatu ion asetilida dapat digunakan sebagai nukleofil dalam reaksi SN2 dengan alkil halida primer. (Alkil halida sekunder dan tersier lebih mungkin untuk menghasilkan produk eliminasi). Reaksi ini memberikan suatu rute sintetik untuk memperoleh alkuna tersubstitusi (atau lebih kompleks) dari alkuna yang lebih sederhana.
Seperti disebut dalam Sub-bab 9-1, reagensia Grignard alkunil dapat dibuat dengan reaksi antara suatu reagensia Grignard dan suatu 1-alkuna. Dalam reaksi ini, reagensia Grignard bertindak sebagai basa sementara alkunanya berperan sebagai asam.
Seperti dengan reagensia Grignard lain, karbon nukleofilik (dari) suatu reagentia Grignard alkunil menyerang pusat-pusat positif parsial, seperti karbon suatu gugus karbonil. Keuntungan sintesis Grignard tipe ini ialah bahwa alkuna yang lebih kompleks dapat diin tesis dengan lebih mudah dengan cara ini daripada dengan reaksi Sn2.
14
2.6 Pratinjauan Reaksi Adisi
Tiga reaksi lazim alkena adalah reaksi dengan hidrogen, dengan klor, dan dengan suatu hidrogen halida:
Tiap reaksi adalah reaksi adisi. Dalam tiap kasus, suatu pereaksi diadisikan kepada alkena, tanpa terlepasnya atom-atom lain. Segera diketahui bahwa
15
karakteristik utama senyawa tak-jenuh ialah adisi pereaksi kepada ikatan-ikatan pi. Dalam suatu reaksi adisi suatu alkena, ikatan pi terputus dan pasangan elektronnya di gunakan untuk membentuk dua ikatan sigma baru. Dalam tiap kasus, atom karbon sp² direhibridisasi menjadi sp³. Senyawa yang mengandung ikatan pi biasanya berenergi lebih tinggi daripada senyawa yang sepadan yang mengandung hanya ikatan sigma; oleh karena itu suatu reaksi adisi biasanya eksoterm.
Pada umumnya, ikatan rangkap karbon-karbon tidak diserang oleh nukleofil karena tak memiliki atom karbon yang positif parsial untuk dapat menarik nukleofil. Namun elek tron pi yang tak terlindung dalam ikatan rangkap karbon karbon, akan menarik elektrofil (E) seperti H. Oleh karena itu banyak reaksi alkena dan alkuna diawali dengan suatu se nangan elektrofillk, suatu tahap reaksi yang menghasilkan sebuah karbokation. Kemudian karbokation itu diserang oleh sebuah nukleofil dan menghasilkan produk. Reaksi adisi tipe ini akan dibahas lebih dulu, kemudian barulah reaksi alkena tipe-tipe lain.
2.7 Adisi Hidrogen Haida kepada Alkena dan Alkuna
Hidrogen halida mengadisi ikatan pi aikena dan menghasilkan alkil halida. Aikuna bereaksi dengan cara yang analog dan menghasilkan atau halida vinilik atau 1,1-dihaloalkana, ber gantung banyaknya HX yang digunakan. Namun dalam
16
pembahasan ini alkuna tidak di tekankan, karena alkena lebih penting baik dalam laboratorium maupun dalam alam.
Adisi hidrogen halida pada alkena untuk membuat alkil halida, sering digunakan seba gai reaksi sintesis. Biasanya gas HX dialirkan ke dalam larutan alkena itu (larutan pekat hidrogen halida dalam air akan menghasilkan campuran produk, karena air dapat pula mengadisi ikatan rangkap). Reaktivitas relatif HX dalam reaksi ini adalah HI>HB>HCI>HF. Asam terkuat bersifat paling reaktif terhadap alkena, sedaugkan asam terlemah (HF) adalah paling tak reaktif. Suatu hidrogen halida mengandung ikatan H-X yang sangat polar dan dapat dengan mudah melepaskan H kepada ikatan pi suatu alkena. Hasil serangan H adalah suatu karbokation antara, yang dengan cepat bereaksi dengan ion negatif halida dan menghasilkan suatu alkihalida. Karena serangan awal dilakukan oleh sebuah elektrofil, maka adisi HX kepada sebuah alkena disebut reaksi adisi elektrofilik.
A. Aturan Markovnikov
Jika sebuah alkena tak-simetris (yakni gugus-gugus yang terikat pada kedua karbon sp² tidak sama), akan terdapat kemungkinan diperoleh dua produk yang berlainan dari adisi HX:
17
Dalam suatu adisi elektrofilik yang dapat menghasilkan dua produk, biasanya satu produk lebih melimpah daripada produk yang lain. Dalam 1869, seorang ahli kimia Rusia, Vladimir Markovnikov, merumuskan aturan empiris berikut: dalam adisi HX kepada alkena tak-simetris, H dari HX menuju ke karbon berikatan
rangkap yang telah lebih banyak me miliki hidrogen. Menurut aturan Markovaikov, reaksi antara HCI dan propena akan meng hasilkan 2-kloropropana (dan bukan isomer 1-kloro). Contoh teaksi yang tunduk pada aturan Markovnikov adalah:
Adisi HX kepada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektiv (dari regio Latin artinya "arah"), suatu reaksi dalam mana satu arah adisi kepada suatu alkena tak simetris lebih me limpah daripada arah yang lain. Oleh karena itu reaksi egio selektif adalah reaksi dalam mana dapat diperoleh dua produk adisi isomerik, namun satu lebih melimpah. Adisi HX kepada alkena bersifat regio selektif karena H dari HX menjadi terikat pada karbon alkenil yang telah lebih banyak mengikat hidrogen. Alasan selektivitas ini adalah bahwa jalur adisi ini menghasilkan
18
karbokation-antara yang lebih stabil dari antara dua yang mungkin, seperti diterangkan dalam Sub-bab berikut ini.
B. Penalaran Aturan Markovnikov
Markovnikov merumuskan aturannya berdasarkan pengamatan eksperimen. Mengapa berlaku aturan empiris ini? Untuk menjawabnya, harus dipelajari mekanisme adisi HX. Tahap 1 ialah pembentukan sebuah karbokation. Untuk propena, dua karbokation mungkin terbentuk:
Urutan kestabilan karbokation ialah tersier > sekunder> primer. Untuk propena, ke dua posisi adisi H+akan menghasilkan:
(1) karbokation primer, tak stabil, berenergi tinggi, atau (2) karbokation sekunder, lebih stabil, berenergi lebih rendah. Keadaan-keadaan transisi menuju ke zat antara ini mempunyai karakter karbokstion, Oleh karena itu karbokation sekunder memiliki keadaan-transisi yang berenergi lebih rendah dan dengan laju pembentukan yang lebih cepat (lihat Gambar 9-9).
Adisi suatu pereaksi ke dalam suatu alkena taksimetris berlangsung lewat karbokation lebih stabil. Inilah sebabnya berlaku aturan Markovnikov.
19
C. Adisi Anti Markovnikov dari HBr
Adisi HBr kepada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan Markovnikov, tetapi kadang-kadang tidak. (Efek ini tak dijumpai dengan HCI atau HI).
Menurut pengamatan alkil bromida diperoleh hanya bila dalam campuran reaksi ter dapat peroksida atau O₂. Oksigen adalah diradikal yang stabil, dan peroksida (ROOR) mudah terbelah menjadi radikal bebas. Bila terdapat O₂ atau peroksida, adisi HBr berjalan dengan mekanisme radikal bebas, bukan dengan mekanisme ion. Bila Br menyerang alkena, terbentuklah radikal bebas yang lebih stabil.
(Kestabilan radikal bebas, seperti karbokation, berurutan sebagai: tersier>sekunder>primer). Dalam contoh ini, hasil a radikal bebas ialah 1- bromopropana.
Hidrogen klorida tidak menjalani adisi radikal-bebas kepada alkena karena relatif perlahannya pemaksapisahan homolisis HCI menjadi radikal bebas. Hidrogen iodida tidak men jalani reaksi ini karena adisi 1 alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung suatu reaksi rantai.
20
2.8 Adisi H2SO4 dengan H2O kepada Alkena dan Alkuna
Asam sulfat menjalani adisi kepada suatu alkena tepat seperti hidrogen halida. Produknya ialah suatu alkil hidrogen sulfat, yang dapat digunakan untuk mensintesis alkohol atau eter.
Dalam larutan asam kuat (seperti H₂SO4 dalam air), air mengadisi suatu ikatan rangkap dan menghasilkan alkohol. Reaksi ini disebut hidrasi suatu alkena.
Kedua reaksi itu berlangsung dalam dua tahap, tepat sama seperti adisi hidrogen halida. Tahap pertama ialah protonasi alkena dan menghasilkan suatu karbokation. Tahap kedua, ialah adisi suatu nukleofil ke karbokation itu. Karena mula-mula terbentuk karbokation, kedua reaksi itu tunduk pada aturan Markovnikov. Penataan-ulang dapat terjadi bila kar bokation itu dapat menjalani geseran-1,2 (dari) H atau R untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil.
Reaksi hidrasi alkena adalah kebalikan reaksi dehidrasi alkohol. Produk produknya bergantung pada kondisi yang digunakan. Alkuna juga menjalani hidrasi, tetapi produk awalnya ialah suatu alkohol vinilik atau enol. Suatu enol berada dalam kesetimbangan dengan aldehida atau keton. Kesetimbangan ini telah cenderung ke senyawa karbonil; oleh karena itu hidrasi suatu alkuna sebenarnya
21
menghasilkan aldehida atau keton. (Hidrasi alkuna berjalan lebih lancar bila ditambahkan garam merkurium sebagai katalis).
2.9 Hidrasi dengan Menggunakan Merkuri Asetat
Merkurium asetat, Hg(O2CCH3), dan air mengadisi alkena dalam suatu reaksi yang disebut oksimerkurasi. Tidak seperti reaksi adisi yang telah dibahas sejauh ini, oksimerkurasi berlangsung tanpa penataan-ulang. Produk oksimerkurasi biasanya direduksi dengan natrium borohidrida (NaBH4) dalam suatu reaksi tahap berikutnya, yang disebut demerkurasi, yang menghasilkan alcohol, alcohol yang sama akan terbentuk seandainya air mengadisi ikatan rangkap. Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi biasanya menghasilkan alcohol dengan d=rendemen yang lebih baik daripada adisi air dengan H2SO4.
Seperti adisi pereaksi-pereaksi lain kepada alkena oksimerkurasi adalah proses dua tahap. Adisi dimulai dengan serangan elektrofilik *HgO₂CCH, yang diikuti oleh serangan nukleofilik H₂O. Karena ternyata tak terjadi penataan-ulang, zat-antara yang terbentuk oleh serangan elektrofilik kiranya bukan suatu karbokation sejati. Di pihak lain, karena aturan Markovnikov dipatuhi, zat-antara itu pasti memiliki karakter karbokation sekedar nya. Kedua fakta ini dapat dijelaskan dengan mempostulatkan suatu ion bertitian (bridged ion) atau ion siklik, sebagai suatu zat-antara.
22
Pembentukan suatu zat-antara bertitian tidak terlalu berbeda dari pembentukan suatu karbokation. Reaksi zat-antara ini juga sangat mirip dengan reaksi karbokation. Perbedaan antara zat-antara bertitian ini dan suatu karbokation adalah bahwa Hg terikat secara parsial pada tiap karbon ikatan-rangkap dan tak dapat terjadi penataan-ulang. Karbon yang lebih positif dalam zat-antara bertitian (karbon yang diserang H₂O) dapat diramalkan oleh pengetahuan akan kestabilan karbokation (tersier > sekunder > primer). Reaksi dari macam ion bertitian ini dapat dibandingkan dengan reaksi ion yang terbentuk dalam subs titusi berkatalis-asam (dari) suatu epoksida.
Zat pereduksi dalam reaksi demerkurasi, natrium borohidrida, adalah suatu pereduksi penting dalam kimia organik. Zat ini membentuk larutan yang stabil dalam larutan basa (dalam air), tetapi terurai dan membebaskan H₂ dalam larutan asam. Reagensia ini akan di jumpai lagi sebagai zat pereduksi untuk aldehida dan keton.
23
2.10 Adisi Borana kepada Alkena
Diborana (B₂H6) adalah suatu gas toksik yang dibuat oleh reaksi antara natrium borohidrida dan boron trifluorida (3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B₂H6 + 3NaBF4). Dalam dietil eter, diborana berdisosiasi menjadi borana (BH3) yang disolvasi oleh molekul eter: (CH3 CH₂)₂ Ö: ---BH3. Borana bereaksi dengan cepat dan kuantitatif dengan alkena, mem bentuk organoborana (R3B). Reaksi keseluruhan merupakan hasil tiga tahap reaksi yang terpisah. Dalam tiap tahap, satu gugus alkil ditambahkan pada borana sampai ketiga-tiga atom hidrogen digantikan oleh gugus alkil. Deretan reaksi ini disebut hidroborasi.
Organoborana ditemukan oleh Herbert C. Brown pada Universitas Purdue dalam tahun 1950-an. Brown memperoleh hadiah Nobel dalam tahun 1979 untuk karyanya dengan se nyawa organoboron. Nilai senyawa ini timbul dari anekaragam senyawa lain yang dapat disintesis dari senyawa organobron ini. Pertama-tama akan diperhatikan adisi BH3 kepada alkena, dan kemudian beberapa produk yang dapat diperoleh dari organoborona yang dihasilkan oleh reaksi itu.
Borana berbeda dari reagensia adisi lain yang telah disebut karena H adalah bagian elektronegatif (dari) molekul itu, bukannya bagian elektropositif seperti dalam HCl atau H₂O. Bila borana mengadisi suatu ikatan rangkap, hidrogennya (sebagai ion hidrida, H-) menjadi terikat pada karbon yang lebih terusbstitusi. Hasilnya ialah suatu adisi anti Markovnikov.
24
Rintangan sterik memainkan peranan dalam arah reaksi ini. Rendemen terbaik dari organoborane anti-Markovnikov diperoleh bila satu karbon (dari) ikatan rangkap cukup lebih terintangi daripada karbon yang lain.
Organoborana mudah dioksidasi menjadi alcohol oleh hydrogen peroksida dalam suasana basa. Hasil akhir adisi borana, yang disusul dengan oksidasi H2O2, kelihatannya seolah-olah air diadisikan secaran anti-Markovnikov kepada iktan rangkap. Rendemen keseluruhan 95-100%.
Sekarang telah dibahas tiga rute dari alkena ke alcohol. Ini diikhtisarkan dalam diagram berikut:
Disamping teroksidasi menjadi alcohol, organoborane dapat diubah menjadi alkana, alkil halide, atau produk lain. Dalam tiap kasus, atom atau gugus yang baru dimasukkan akan terikat pada karbon ikatan-rangkap yang kurang tersubtitusi.
25
A. Stereokimia Hidroborasi
Bila borana mengadisi suatu ikatan rangkap, atom boron dan ion hidrida akan terikat pada kedua atom karbon (dari) ikatan rangkap secara serempak Hasilnya ialah bahwa B dan H harus ditambahkan dari satu sisi (dari) ikatan rangkap itu. Suatu reaksi adisi dalam mana dua spesi mengadisi pada satu sisi disebut cis-adisi
atau sin-adisi. (Sin seperti cis, berarti sisi atau muka yang sama).
Jika produksi adisi itu mampu memiliki isomeri geometri, seperti misalnya produk adisi (dari) 1-metil-1-sikloheksena, maka B dan H akan cis satu sama lain dalam produk itu.
Bila suatu organoborane selanjutnya dioksidasi menjadi alcohol, gugus hidroksil
akan mengambil posisi yang sama dengan atom boron yang digantikan-yakni, dengan retensi konfigurasi pada karbon itu.
Konfigurasi itu dipertahankan karena oksidasi berlangsung denga geseran-1,2 (dalam beberapa segi mirip dengan penataan-ulang karbokation), disusul dengan hidrolisis ikatan BO untuk menghasilkan alcohol. Ikatan RO tidak berubah dalam hidrolisis ini.
26
2.11 Adisi Halogen kepada Alkena dan Alkuna
Seperti asam, klor dan brom mengadisi ikatan rangkap karbon-karbon dan ikatan gandatiga. Suatu uji laboratorium yang lazim mengenai adanya ikatan rangkap atau gandatiga dalam suatu senyawa yang tak diketahui struktumya ialah dengan mereaksikan senyawa itu dengan larutan encer Br₂ dalam CCl4. Reagensia penguji berwarna coklat kemerahan (dari Br₂); hilangnya warna ini menunjukkan bahwa uji itu positif. Hilangnya warna larutan Br₂/CC14 oleh suatu senyawa yang tidak diketahui adalah sugestif, tetapi bukan bukti definitif, bahwa ikatan rangkap atau ganda tiga itu ada. Beberapa macam senyawa lain, seperti aldehida, keton dan fenol juga menghilangkan warna larutan Br2₂/CCI4.
F2 maupun I₂ bukanlah reagensia yang berguna dalam reaksi adisi alkena. Fluor be reaksi dengan meledak dengan senyawa organik. Iod memang mengadisi ikatan rangkap, tetapi produk 1,2-diodo tidak stabil dan melepaskan I₂ untuk membentuk kembali alkena.
Oleh karena itu reaksi adisi yang ini hanyalah umum untuk klor dan brom. Alkena yang lebih tersubstitusi akan lebih reaktif terhadap X₂ daripada alkena yang kurang tersubstitusi (Lihat Tabel 9-5). Urutan kereaktifannya sama dengan urutan terhadap HX.
27
A. Serangan Elektrofilik dari X2
Reaksi X₂ dengan alkena berupa dengan reaksi HX. Tetapi manakah sumber elektrofil dalam X₂? Bila X₂ mendekati elektron-elektron ikatan pi, diimbaslah polaritas dalam mo lekul X₂ itu oleh tolak-menolak antara elektron pi dan elektron elektron dalam molekul X₂.
Seraya ikatan X-X itu menjadi makin terpolarisasi, ikatan itu makin lama makin lemah sampai akhirnya patah. Hasilnya ialah sebuah ion halida dan sebuah ion organoha logen yang bermuatan positif, disebut ion halonium. Terdapat bukti bahwa ion halonium bukanlah sebuah karbokation sederhana, melainkan bertitian, serupa dengan zat-antara dalam oksimerkurasi. Dalam kasus adisi X₂ kepada etilena atau sesuatu alkena simetris lain, ion halonium bertitian ini simetris, dengan X terikat sama kuat pada masing-masing karbon.
Jika Alkena itu tak simetris, Sebagian besar muatan positif akan diemban oleh
karbon yang lebih tersubstitusi. Di sini berlaku kestabilan karbokation.
28
B. Serangan -anti dari X
Ion-antara bertitian itu bermuatan positif dan berenergi tinggi. Seperti suatu karbokation, hadirnya dalam larutan hanya sementara; reaksi menjadi lengkap oleh serangan suatu nu kleofil (dalam hal ini Br -). Sebuah ion Br -negatif tak dapat menyerang sebuah karbon (dari) zat-antara bertitian itu dari atas (menurut struktur yang digambarkan di atas); sisi itu telah diblokade oleh titian Br. Oleh karena itu Br - menyerang dari sisi yang berlawanan. Hasilnya ialah suatu anti-adisi (dari) Br₂ kepada ikatan rangkap
C. Bukti untuk Anti-adisi
Bukti eksperimen cukup penting mendukung suatu mekanisme brominasi yang melibatkan zat-antara ion-bertitian (anti-adisi) bukannya suatu mekanisme yang melibatkan suatu zat antara karbokation sederhana. Reaksi brominasi alkena dan alkuna adalah stereo-selektif mereka secara berlimpah menghasilkan satu produk stereoisomer dalam reaksi-reaksi di mana mungkin diharapkan dua produk atau lebih. Misalnya bila sikloheksena dibrominasi, produknya adalah trans-1,2- dibromosikloheksana. Seandainya zat-antara itu sebuah karbo kation sederhana, haruslah terbentuk baik cis maupun trans-1,2-dibromosikloheksana.
29
Suatu hasil serupa dijumpai bila asam asetilenadikarboksilat dibrominasi dengan satu ekuivalen brom. Hanya terbentuk produk (E). Seandainya zat-antara itu
karbokation sederhana, akan terbentuk baik (E)- maupun (Z)- isomer. D. Adisi Campuran
Reaksi brominasi alkena berlangsung lewat sebuah zat-antara ion brominium, yang disusul dengan serangan oleh sebuah ion bromida, menghasilkan dibromina. Terbataskah tahap ke dua itu hanya pada serangan oleh ion bromida? Dapatkah nukleofil lain bersaing dengan ion bromida dalam tahap kedua itu untuk menghasilkan produk lain? Perhatikan kasus reaksi brominasi yang dilakukan dengan Br₂ dalam larutan yang mengandung Cl-(katakan, dari NaCl). Dalam reaksi ini hadir dua nukleofil (Br -dan Cl-). Dalam kasus semacam ini memang dijumpai produk dihalida campuran: di samping dibromoalkana, juga bromoklo roalkana.
30
E. Adisi Halogen dan Air
Bila suatu alkena diolah dengan campuran Cl2 atau Br2, dalam air, akan terbentuk 1,2-halohidrin (suatu senyawa dengan X dan OH pada atom-atom karbon berdampingan).
2.12 Adisi Karbena kepada Alkena
Jika seorang mahasiswa ditanya apakah ada suatu senyawa dengan straldur CH2 mungkin ia menjawab: "Tidak, karena karbonnya hanya mempunyai ikatan. Namun dalam bukti spektroskopi tahun 1959 menunjukkan bahwa spesies semacam itu memang ada. Struktur : CH2 disebut metilena dan termasuk dalam kelompok zat-anara yang sangat reaktif yang disebut karbena (R2C:). Terdapat dua jenis metilena: metilena singkat, dengan karbon terhibridisasi-sp2dan metilena triplet dengan karbon terhibridisasi-sp (lihat Gambar 9-10). Metilena singlet lebih berguna
31
dalam reaksi organik dan demikianlah kita akan membatasi pembahasan pada bentuk metilena ini.
Metilena singlet dapat dibuat dengan fotolisis (pemaksa pisahan oleh cahaya) diazome tana (CH₂N₂), suatu senyawa yang juga reaktif dan tak biasa.
Karbon dalam :CH₂, dengan hanya enam elektron valensi, bersifat elektrofilik dan mengadisi ikatan rangkap suatu alkena untuk menghasilkan suatu siklopropana tersubstitusi. Reaksi ini bersifat sin-adisi yang stereospesifik: jadi cis alkena menghasilkan cis-siklopro pana, dan trans-alkena menghasilkan trans siklopropana.
32
Diklorosiklopropana dapat dibuat dengan diklorokarbena (Cl2C:), yang terbentuk oleh reaksi antara suatu basa kuat dan kloroform. Pengubahan CHCl3 menjadi Cl2C: dihubung kan dengan reaksi eliminasi alkil kalida dalam arti basa itu mengenyahkan HCl dari dalam molekul itu. Reaksi eliminasi CHCl3 adalah β
eliminasi bukannya ß-eliminasi (sebuah molekul yang mempunyai β -hidrogen akan lebih menyukai melepaskan β -hidrogennya, tetapi CHCl3 tak memiliki β - hidrogen).
Diklorokarbena mengadisi kepada ikatan rangkap untuk menghasilkan gem-dihalosiklo propana. (Gem berarti "pada karbon yang sama").
33
Reaksi adisi elektrofilik alkena diringkaskan dalam gambar 9-9.
2.13 Hidrogenasi Katalitik
Adisi katalitik gas hidrogen kepada suatu alkena atau alkuna adalah suatu reduks dari se nyawa berikatan-pi. Reaksi itu bersifat umum untuk alkena, alkuna dan senyawa lain dengan ikatan pi.
34
A. Kerja Suatu Katalis
Reaksi hidrogenasi bersifat eksoterm, tetapi reaksi ini tidak berjalan secara spontan karena energi pengaktifan sangat tinggi. Pemanasan tak dapat mensuplai energi yang cukup untuk membawa molekul itu ke keadaan transisi; namun, reaksi akan berjalan lancar bila ditam balikan suatu katalis.
Logam bubuk atau logam yang diadsorpsikan pada suatu pengemban yang lamban (inert) dan tak-larut (seperti karbon unsur atau barium karbonat) seringkali digunakan sebagai katalis hidrogenasi. Logam yang dipilih bergantung pada senyawa yang akan di reduksi dan pada kondisi hidtogenasi. Misalnya, platina, paladium, nikel, renium, dan tem haga, semuanya sesuai untuk reduksi alkena. Untuk ester, yang lebih sulit untuk direduksi, biasa digunakan katalis tembaga
kromium (plus kalor dan tekanan).
Katalis teracuni (poisoned catalyst; yakni katalis yang terdeaktivasi sebagian) diguna kan untuk hidrogenasi suatu alkuna menjadi alkena, tidak terus menjadi alkana. Paladium yang telah diolah dengan kuinolina adalah katalis teracuni yang khas.
35
Bagaimana cara suatu katalis hidrogenasi memudahkan jalannya suatu reaksi hidrogenasi? Bukti eksperimen mendukung teori bahwa mula-mula hidrogen diadsorpsi pada per mukaan logam, kemudian ikatan sigma H₂ terputuskan dan terbentuk ikatan logam-H. Alkena juga teradsorpsi pada permukaan logam, dengan ikatan pi-nya berantaraksi dengan orbital kosong (dari) logam itu. Molekul alkena bergerak-gerak pada permukaan logam sampai menabrak atom hidrogen yang terikat pada logam, menjalani reaksi, dan kemudian pergi sebagai produk hidrogenasi (lihat Gambar 9-11).
Efek keseluruhan katalis itu adalah menyediakan suatu permukaan pada mana reaksi dapat terjadi dan melemahkan ikatan-ikatan dalam H₂ dan dalam alkena. Akibatnya ialah penurunan energi aktivasi untuk reaksi itu. Gambar 9-12 menunjukkan diagram energi untuk reaksi hidrogenasi. Perhatikan bahwa katalis itu tidak mengubah energi pereaksi maupun produk ∆H reaksi tidak diubah oleh kerja katalitik; hanya Eakt yang berubah.
36
B. Stereokimia Hidrogenasi
Bukti menunjukkan bahwa dua atom hidrogen mengadisi dari satu sisi, atau sin terhadap ikatan rangkap bila digunakan suatu katalis padat. Sin-adisi tirabul dari fakta bahwa reaksi berlangsung pada suatu permukaan. pendekatan H2 pada satu sisi saja lebih menguntung kan daripada pendekatan ke kedua sisi. Jika produk
produk hidrogenasi mampu berisomeri geometrik, maka biasanya produk-cis dijumpai sebagai produk yang lebih melimpah. (Namun dalam beberapa kasus, terjadi isomerisasi ke produk-trans yang lebih stabil).
C. Bagaimana kalor Hidrogenasi Menunjukkan Kestabilan Alkena37
Energi butana (sebagai produk) tetap, tak bergantung pada alkena yang digunakan. Selisih yang manapun dalam ∆H untuk ketiga reaksi ini, mencerminkan selisih dalam energi alkena awalnya Makin besar ∆H hidrogenasi, makin tinggi energi alkena awalnya (lihat Gambar 9-13).
Dari selisih dalam ∆H, nampak bahwa energi 1-butena 1,7 kkal/mol lebih tinggi dari pada energi cis-2-butena. Sementara itu energi cis-butena 1,0 kkal/mol lebih tinggi daripada trans-2-butena. Kalor-kalor hidrogenasi relatif (dari) senyawa-senyawa ini menunjuk kan bahwa trans-2-butena adalah yang paling stabil dari tiga butena dan bahwa 1-butena yang paling kurang stabil.
Dari pembandingan AH semacam itu saja, stabilitas relatif (dari) sejumlah besar alkens telah ditetapkan. Pernyataan berikut meringkaskan pengetahuan mengenai kestabilan alkena:
1. Alkena yang memiliki lebih banyak gugus alkil pada karbon berikatan-pi, akan lebih stabil Alasan untuk kecenderungan ini tidaklah dipahami benar. Hiperkonjugasi, energi disosiasi ikatan, dan efek-efek lain pernah diusulkan untuk menjelaskan selisih kestabilan itu.
2. Diena terkonjugasi lebih stabil daripada diena yang ikatan-ikatan rangkapnya terisolusi (karena pada diena terkonjugasi terjadi delokalisasi rapatan elektron-pi)
3. trans-Alkena lebih stabil daripada cis-alkena (karena tolak-menolak sterik lebih rendah dalam trans-alkena).
38
D. Hidrogenasi Lemak dan Minyak
Molekul lemak hewani dan minyak nabati mengandung rantai hidrokarbon yang panjang. Delam minyak nabati rantai ini tak-jenuh ganda (poly unsturated; memiliki beberapa ikatan rangkap). Sebaliknya lemak padat memiliki hanya beberapa ikatan rangkap (kalau ada).
Suatu minyak nabati dapat diubah menjadi zat yang lebih bersifat padat oleh hidrogenasi parsial ikatan-ikatan rangkapnya. Proses mengubali minyak menjadi lemak (cair menjadi padat) oleh teknik ini disebut pengerasan (hardening). Meskipun minyak tak-jenuh ganda lebh menyehatkan, namun umumnya produk
produk hidrogenasinya lebih gurih. Minyak kacang yang dihidrogenasi parsial digunakan untuk membuat mentega kacang (peanut butter), dan minyak jagung atau minyak kelapa yang terhidrogenasi sebagian di gunakan untuk membuat margarin (mentega tiruan). Perhatikan bahwa gugus karbonil dalam minyak nabati tidak mengalami hidrogenasi di bawah kondisi ini karena lebih sukar terhidrogenasi. Juga perhatikan bahwa sebarang ataupun semua ikatan rangkap karbon karbon dapat dihidrogenasi; oleh karena itu akan diperoleh campuran produk hidrogenssi parsial.
2.14 Oksidasi Alkena
Alkena dapat dioksidasi menjadi anekaragam produk, tergantung pada reagensia yang digunakan. Reaksi yang melibatkan oksidasi ikatan rangkap karbon karbon dapat dikelompokkan menjadi dua gugus umum: (1) oksidasi ikatan pi tanpa memutuskan ikatan sigma, dan (2) oksidasi ikatan pi yang memutus ikatan sigma. Produk oksidasi tanpa pemaksapisahan (cleavage) adalah 1,2 diol atau epoksida.
39
Tanpa Pemaksapisahan:
Dengan Pemaksapisahan:
Anekaragam reagensia digunakan untuk mengoksidasi alkena. Yang lebih lazim dicantumkan dalam Tabel 9-7.
A. Pembentukan Diol
Reagensia yang paling populer untuk mengubah alkena menjadi suatu 1,2- diol ialah larutan kalium permanganat (dalam air) basa dan dingin (meskipun biasanya reagensia ini memberi kan rendemen rendah). Osmium tetroksida (OsO4) diikuti reduksi dengan reagensia seperti Na2SO4 atau NaHSO3 menghasilkan diol dengan rendemen yang lebih baik, tetapi penggu naannya terbatas karena mahal dan bersifat racun. (Tetapi osmium tetroksida perlu ada dalam kuantitas katalitik jika digunakan bersama hidrogen peroksida). Oksida permanganat dan OsO4
berlangsung lewat ester anorganik siklik, yang mengakibatkan cis-diol jika produk itu mampu berisomeri geometrik.
40
B. Pembentukan Epoksida
Pengolahan suatu alkena dan asam peroksibenzoat(RCO3H atau ArCO3H) dalam pelarut lamban (inert), seperti CHCI3 atau CCl4 menghasilkan eposkida atau oksirana. Asam peroksibenzoat (C6H5CO3H) dan asam m-kloroperoksibenzoat merupakan asam peroksi yang lazim digunakan.
Jalan reaksi melibatkan serahterima oksigen dari asam peroksi kepada alkena.
Dalam Bab 7, telah dibahas pemaksapisahan SN2 (dari) epoksida dari sikloalkana, yan menghasilkan trans-1,2-diol. Berlawanan dengan itu, oksidasi alkena oleh OsO4 atau KMnO4 dingin, menghasilkan cis-1,2- diol jadi kedua macam diol dapat dibuat dari suatu alkena, bergantung pada macam reagensia.
41
C. Oksidasi Bersama Pemaksapisahan
Produk oksidasi dengan pemaksapisahan (cleavage) bergantung pada kondisi oksidasi dan struktur alkena. Pertama-tama akan diperhatikan struktur alkena. Wajah struktural alkena yang menentukan produk pemaksapisahan oksidatif ialah ada tidaknya atom hidrogen pada karbon sp². Jika tiap karbon alkena tidak mengikat atom hidrogen (artinya, tiap karbon alkena terdisubstitusi), maka pemaksapisahan oksidatif akan menghasilkan sepasang molekul keton.
Sebaliknya, jika tiap karbon alkena mempunyai satu hidrogen yang terikat padanya, maka produk pemaksapisahan oksidatif akan berapa aldehida atau asam karboksilat, ber gantung kondisi reaksi.
Jika satu sisi ikatan rangkap itu terdisubstitusi, sedangkan sisi yang lain termonosubs titusi, maka pemaksapisahan oksidatif akan menghasilkan suatu keton dari sisi disubstitusi, dan suatu aldehida atau asam karboksilat dari sisi monosubstitusi.
42
D. Pemaksapisahan KMnO4
Suatu larutan KMnO4 panas merupakan zat pengoksidasi yang kuat, yang hanya menghas kan keton dan asam karboksilat. (Aldehida tak dapat diisolasi dari dalam larutan KMnO4 senyawa ini segera teroksidasi menjadi asam karboksilat).
Pada kondisi oksidasi yang kuat ini, karbon (dari) suatu ikatan rangkap ujung, akan dioksidasi menjadi CO2.
Pembentukan CO2 disebabkan oleh teroksidasinya gugus metilena mula-mula menjadi asam formiat, yang kemudian teroksidasi lebih lanjut menjadi asam karbonat. Asam ini serta merta terurai menjadi CO2 dan H2O.
E. Ozonolisis
Ozonolisis (pemaksapisahan oleh ozon) telah digunakan untuk menetapkan struktur senya wa tak jenuh karena reaksi ini menyebabkan degradasi molekul besar menjadi molekul yang lebih kecil, yang dapat diidentifikasi. Suatu molekul ozon terdiri dari tiga atom oksigen yang terikat dalam suatu rantai. Ke dua ikatan O-O
sama panjang (1,29 Å) dengan sudut ikatan 116°. Struktur paling tepat digambarkan sebagai suatu hibrida resonansi.
43
Ozonolisis terdiri dari dua reaksi yang terpisah: (1) oksidasi alkena oleh ozon menjadi suatu ozonida, dan (2) oksidasi atau reduksi ozonida itu menjadi produk produk final. Oksidasi awal biasanya dilakukan dengan mengalirkan ozon ke dalam larutan alkena dalam suatu pelarut lambat (inert) seperti CCl4. Ozon menyerang ikatan pi untuk menghasilkan suatu zat-antara tak stabil yang disebut 1,2,3- triosolana. Zat-antara ini kemudian meng alami sederetan transformasi dalam mana ikatan sigma karbon-karbon terpatahkan. Produk nya adalah suatu ozonida (1,2,4- trioksolana) yang jarang diisolasi, tetapi diteruskan ke tahap kedua
Reaksi kedua dalam ozonolisis adalah oksidasi atau ozonida itu. Jika ozonida itu diselesaikan secara reduktif, maka karbon monosubstitusi (dari) alkena asli akan menghasilkan suatu aldehida. Jika diikuti penyelesaian oksidatif, maka karbon monosubstitusi akan menghasilkan asam karboksilat. Dalam kedua kasus itu, karbon disubstitusi alkena akan menghasilkan keton.
2.15 Adisi-1,2 dan Adisi-1,4 pada Diena Konjugasi
Banyak reaksi (dari) diena konjugasi (conjugated dienes) yang identik dengan reaksi dari 6 nyawa dengan ikatan rangkap yang terisolasi. Regensia asam dan halogen dapat menga disi kepada satu atau kedua ikatan pi itu. Dalam sistem diena terkonjugasi reaksi adisi se derhana seperti ini disebut adisi-1,2, suatu istilah yang
44
merujuk adisi kepada karbon per tama dan kedua (dari) sistem diena-terkonjugasi berkarbon-empat, dan tidak harus nomor nomor tatanama.
2.16 Reaksi Diels-Alder
Satu tipe reaksi adisi-1,4 yang sangat penting diwakili oleh reaksi Diels Alder, yang meru pakan suatu jalan ke senyawa sikloheksena. Reaksi ini diberi nama ahli kimia Jerman Otto Diels dan Kurt Alder, yang bersama-sama memperoleh hadiah Nobel 1950 untuk karya mereka dalam bidang ini. Dalam suatu reaksi Diels-Alder, suatu diena dipanasi bersama sama suatu senyawa tak-jenuh kedua, yang disebut dienofil ("diene lover"), dan menghasilkan suatu produk yang mengandung cincin enam-anggota.
Reaksi Diels-Alder hanyalah satu contoh dari suatu kelompok besar reaksi yang di sebut reaksi peristiklik. Dalam Sub-bab pembahasan dibatasi pada reaksi Diels Alder.
A. Rumus Garis dan Konformasi
Karena reaksi Diels-Alder mengubah senyawaan rantai-terbuka menjadi senyawaan siklik, penggunaan rumus garis sangatlah memudahkan untuk menyatakan senyawaan rantai terbuka dalam reaksi ini. Rumus garis ini analog langsung dengan rumus segi-banyak yang menyatakan cincin.
45
Konvensi lain penggunaan istilah s-cis dan s-trans untuk menggambarkan konformasi diena konjugasi (huruf "s" digunakan karena geometri di sekitar ikatan tunggal (single) pusatlah yang menentukan konformasi itu). Senyawa berikut ini
menjelaskan penggu naan istilah-istilah ini. Untuk senyawa rantai-terbuka, rumus rumus ini tidaklah menya takan isomer yang sebenarnya, melainkan konformer, karena hanya rotasi ikatan-sigma (yang memerlukan sekitar 4 kkal/mol untuk 1,3-
butadiena) saja yang diperlukan untuk mengubah satu menjadi yang lain.
B. Contoh Reaksi Diels-Alder
Dienofil biasanya mengandung ketakjenuhan lain (dalam contoh di atas: suatu gugus aldehida), yang tak ikut serta secara langsung dalam reaksi adisi. Namun gugus ini meningkat kan reaktivitas ikatan rangkap (lokasi reaksi) karbon-karbon (dari) dienofil, dengan cara menarik elektron. (Ingat, karbon dalam C=O
mengemban muatan positif parsial). Berikut ini beberapa contoh tipe diena dan dienofil yang digunakan dalam reaksi Diels Alder. Dari contoh-contoh ini akan
46
nampak serbagunanya reaksi ini dalam sintesis senyawa siklik yang mengandung cincin sikloheksena.
C. Stereokimia Reaksi Diels-Alder
Suatu reaksi Diels-Alder adalah adisi, cis- atau sin, yang bersifat serempak (concerted) dan karena itu bersifat stereospesifik.
Ada du acara diena menghampiri suatu dienofil. Dalam beberapa kasus, dapat terbentuk dua produk yang mungkin. Kedua modus adisi ini disebut endo (didalam) dan ekso (diluar), seperti ditunjukkan oleh contoh-contoh berikut ini. Adisi endo biasanya lebih disukai, agaknya karena antaraksi yang lebih mudah antara orbital pi (dari) ikatan rangkap yang sedang terbentuk dan orbital pi dalam gugus tak jenuh. Dalam produk endo contoh, gugus karbonil dienofil adalah trans terhadap titian.
Dalam produk ekso, C=O dienofil berkedudukan cis terhadap titian itu.
47
2.17 Polimer
Polimer adalah molekul raksasa atau makromolekul. Polimer alamiah mencakup protein. (seperti sutera, serat otot dan enzime), polisakarida (pati dan selulosa), karet dan asam-asam nukleat. Polimer buatan manusia hampir sama anekaragamnya dengan polimer alam. Polimer sintetik yang asli dirancang untuk meniru polimer alam. Misalnya Du Pont Company memperkenalkan karet sintetik dan nilon ("sutera buatan") dalam tahun 1930 an. Sekarang kita mengenakan baju poliester, duduk di atas kursi vinil dan menulis di atas. daun meja Formica. Permadani mungkin terbuat dari poliester, poliakrilat atau polipropi lena. Penerjun menggunakan payung nilon. Dinding dicat cat lateks dan lantai kayu dilindungi dengan lembar poliuretan. Mobil mungkin memakai ban karet buatan dan interior vinil. Piring-piring dari melamin. Produk-produk polimer sehari-hari mencakup kantong plastik pembungkus makanan, lapisan Teflon pada penggoreng, sikat rambut, sikat gigi, perekat eposki, penyekat listrik, wadah plastik, katup jantung, jendela pesawat terbang daftar ini dapat dipanjangkan! Teknologi makromolekul telah menjadi raksasa dalam industri dunia.
Polimer terbagi dalam tiga kelompok umum: elastomer, polimer dengan sifat sifat elas tik seperti karet; serat, polimer mirip benang, seperti kapas, sutera atau nilon; dan plastik, yang dapat berupa lembaran tipis (pembungkus dapur), zat padat yang keras dan dapat dicetak (pipa, mainan kanak-kanak), atau salutan (cat mobil, pernis). Gandanya sifat bergantung pada anekaragam struktur yang dimungkinkan dalam polimer.
Banyak polimer yang berguna berasal dari alkena, beberapa diantaranya akan dibahas di sini. Polimer-polimer macam lain akan diliput dalam Sub-bab yang sesuai dalam buku ini. Suatu polimer (Yunani: "banyak bagian") terbuat dari ribuan satuan berulang dari bagian kecil, yang disebut monomer (Yunani: "satu bagian"). Dalam suatu reaksi polimerisasi produk pertama ialah dimer ("dua bagian"), kemudian trimer, tetramer, dan akhirnya. setelah sederetan tahap reaksi, molekul polimer. Polimer yang akan dibahas di sini disebut polimer adisi karena polimer ini terbentuk oleh adisi monomer satu sama lain, tanpa hilang nya atom atau gugus.
48
Biasanya suatu polimer sintetik diberi nama menurut nama monomer, yang diawali dengan kata poli. Misalnya, etilena membentuk polimer sederhana, polietilena, yang digunakan untuk membuat kantong plastik dan pipa plastik.
Persamaan untuk polimerisasi dinyatakan dengan mudah dalam bentuk berikut, dengan x berarti "jumlah besar."
Seringkali, gugus ujung makromolekul tak diketahui-gugus ini mungkin timbul dan ketidakmumian dalam campuran reaksi itu. Dalam beberapa kasus, gugus gugus ujung in dapat dikendalikan. Sifat-sifat suatu polimer diatur hampir seluruhnya oleh ruahan (bulk) molekul polimer dan tidak oleh gugus-gugus ujung. Untuk menekankan struktur dasar po mer, biasanya gugus ujung tidak tercakup dalam rumus itu, kecuali bila gugus ini diketah secara spesifik.
A. Polimer Radikal Bebas
Suatu cara (modus) yang lazim (dari) polimerisasi alkena ialah dengan jalan radikal beba Polimerisasi dimulai oleh suatu katalis atau suatu pemula (inisiator) seperti O₂ atau suatu peroksida. Polimer yang terjadi terbentuk oleh suatu proses perambatan-rantai (propaga rantai). Perhatikan contoh polimerisasi propilena.
49
Secara teoretis pertumbuhan rantai dapat berlangsung terus tak-terhingga, yang tentu saja tak benar-benar terjadi. Langkah-langkah pengakhiran polimerisasi merupakan langkah langkah pengakhiran radikal-bebas yang khas. Dua radikal mungkin bertemu dan berga bung, atau dua radikal mungkin mengalami disproporsionasi (tanda cacing dalam rumus di bawah menyatakan bahwa sebuah molekul yang jauh lebih besar daripada yang tertera, terlibat dalam reaksi itu).
Ada dua jalan molekul stirena dapat bergabung dan membentuk polistirena: (1)
kepala-ke-ekor atau (2) kepala-ke-kepala dan ekor-ke-ekor.
Polistirena merupakan contoh polimer kepala-ke-ekor. Sebab orientasi monomer monomer itu akan dibahas. Zat antara radikal bebas yang lebih stabil berarti keadaan transisi berenergi-lebih-rendah dan laju reaksi yang lebih tinggi. Dari dua cara serangan radikal bebas yang mungkin, satu cara akan menghasilkan radikal bebas primer yang kurang stabil, sementais cara yang hin menghasilkan radikal bebas sekunder benzilik yang lebih stabil, Pembentukan berulang (dan) radikal benzilik ini mengakibatkan penggabungan secara kepala-ke-ekor monomer monomer stirena.
50
Polimerasi vinil klorida dan metil metaklirat merupakan contoh lain reaksi radikal bebas yang menuju kepala-ke-ekor.
Campuran dua monomer yang berlainan akan menghasilkan kopolimer, misalnya Saran (digunakan sebagai pembungkus di dapur).
B. Polimer Adisi Ionik
Di samping adisi radikal-bebas, polimer dapat dibentuk lewat adisi kationik, suatu reaksi yang berjalan lewat zat-antara karbokation, Suatu katalis asam Lewis dapat digunakan wak membentuk karbokation awal. Dalam polimerisasi berikut, asara Lewis BP, dengan skelumit air merupakan katalis yang efektif. (Asam sulfat biasanya menghasilkan dimer bukannya polimer dalam reaksi ini).
51
C. Struktur danStereokimia Polimer
Seperti senyawa organik apapun, polimer dapat mempunyai gugus fungsional dan karbon kiral. Mereka dapat membentuk ikatan hidrogen dan berantaraksi dipol dipol. Susunan kimia suatu rantai polimer dirujuk sebagai struktur primernya. Bagaimana rantai ini ditata sehubungan dengan dirinya dan dengan rantai lain, disebut struktur sekunder. Struktur sekunder ini dapat sepenting komposisi kimianya bagi sifat-sifat polimer.
Sebuah polimer dapat berupa suatu massa yang rumit (dari) rantai-rantai lurus atau rantai-rantai bercabang. Akibatnya ialah suatu zat padat amorf yang lunak seperti karet lunak. Sebaliknya, suatu polimer dapat tersusun dari rantai-rantai lurus yang bersatu karena ikatan hidrogen atau karena tarik-menarik dipol-dipol. Struktur polimer semacam ini akan menghasilkan serat-serat atau plastik keras yang dapat dicetak. Polimer yang lebih tertib di katakan mempunyai derajat kekristalan (crystallinity) yang lebih tinggi daripada polimer amorf atau non-kristalin.
52
Perhatikan polimerasi propilena.
Terdapat tiga macam produk yang dapat dihasilkan oleh polimerisasi kepala
ke-ekor dari propilena. (1) Gugus metil pada karbon kiral yang baru saja terbentuk dapat menonjol dari dalam rantai dengan cara acakan (random); dijumpai polimer ataktik (produk amorf lunnk). (2) Gugus metil dapat menonjol berselang-seling dari sisi yang satu ke sisi yang lain (dari) rantai; dijumpai polimer sindiotaktik (syndiotactic polimer). (3) Gugus metil hanya terletak pada satu sisi; polimer ini disebut isotaktik (lihat Gambar 9-16). Karena penataan mereka yang teratur, rantai
rantai polimer sindiotaktik, dan isotaktik, dapat terletak ber dekatan dan polimer polimer itu lebih kristalin.
Sampai tahun 1955, kebanyakan polimer adisi dibuat dengan jalan radikal bebas. Namun dalam tahun itu, Karl Ziegler dan Giulio Natta mengemukakan teknik baru untuk polime risasi. Kedua ahli kimia ini memperoleh hadiah Nobel untuk penemuan mereka, suatu macam katalis yang memungkinkan pengendalian stereokimia suatu polimer selama pem bentukannya. (Katalis Ziegler-Natta yang
53
lazim digunakan ialah (CH3CH₂)3Al yang di komplekskan bersama TiCl4). Katalis Ziegler-Natta berfungsi dengan cara bereaksi dengan alkena monomer: kemudian monomer baru disisipkan antara katalis dan polimer yang sedang tumbuh itu. Dalam sintesis komersial polipropilena, digunakan katalis Ziegler-Natta agar dihasilkan polimer sindiotaktik atau isotaktik yang lebih disukai. D. Polimer Adisi-1,4
Diena konjugasi dapat dipolimerisasikan dengan adisi-1,4. Produk itu masih mengandung ketidakjenuhan; oleh karena itu polimer dapat mengandung satuan satuan-cis semuanya, satuan-trans semuanya, atau suatu campuran satuan-cis dan trans. Persamaan berikut ini menunjukkan polimerisasi-1,4 dari isoprena.
Karet alam adalah poliisoprena dengan ikatan-ikatan rangkap cis. trans Polimer yang disebut getah perca (gutta percha), adalah suatu polimer keras yang digunakan sebagai lapisan luar bola golf dan semen gigi sementara. Tak satupun polimer ini disintesis dari iso prena itu sendiri dalam alam, seperti yang semula dikira. Pendahulunya (precursor) adalah asam mevalonate.
Rumus garis untuk kedua poliisoprena itu menggambarkan mengapa getah perca, dengan bentuknya yang tertib, merupakan polimer yang lebih keras dan lebih kristalin di antara keduanya.
54
2.18 Penggunaan Alkena dan Alkuna dalam Sintesis
Dari Tabel 9-8 nampak bahwa alkena merupakan bahan awal yang sangat berharga untuk mensintesis senyawa organik lain. Penggunaan alkuna dalam sintesis tak terlalu meluas (alkuna juga tak mudah tersedia). Reaksi adisi yang menggunakan H+sebagai katalis berlangsung lewat karbokation dan menghasilkan produk Markovnikov (dan mungkin produk penataan-ulang). Reaksi-reaksi ini mencakup juga reaksi dengan HX dan H₂O(H+).
55
56
Alkohol (atau eter) dapat dibuat tanpa penataan-ulang, dengan rendemen baik, oleh reaksi oksimerkurasi-demerkurasi, suatu deret yang juga menghasilkan produk Markovnikov.
Produk "Anti-Markovnikov", dengan gugus fungsional yang ditambahkan pada karbon yang kurang tersubstitusi (dari) alkena, dapat dibuat dengan HBr (dengan katalis O₂ atau suatu peroksida) atau dengan hidroborasi.
Senyawa difungsional timbul dari adisi X₂ (atau X₂ + H₂O) kepada suatu ikatan rang kap; dengan adisi-1,2 atau-1,4 kepada suatu diena; atau dengan oksidasi suatu alkena men jadi 1,2-diol. Misalnya:
Oksidasi alkena merupakan suatu cara untuk memasukkan fungsionalitas lain, seperti misalnya cincin eposkida. Kondisi oksidasi yang kuat akan menyebabkan ikatan rangkap itu terpaksa pisah (cleaved) dan memberikan senyawa karbonil seperti tertunjuk dalam Tabel 9-8.
57
BAB III
PENUTUP
3.1 KESIMPULAN
• Alkena adalah suatu hidrokarbon yang mengandung 1 ikatan rangkap. Alkena disebut olefin, dari kata olefiant gas (gas yang membentuk minyak). Alkuna adalah suatu hidrokarbon dengan satu ikatan gandatiga, asetilena adalah alkuna tersederhana.
• Alkena dapat dibuat dengan reaksi eliminasi alkohol (dalam asam kuat) atau alkil halida (dalam basa).
No comments:
Post a Comment