BAB 1
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Stereokimia adalah ilmu yang mempelajari tentang struktur 3 dimensi dari molekul, yakni bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. Sampai beberapa tahun yang lalu, stereokimia diperhatikan secara eksklusif dengan subjek stereoisomer. Stereoisomer adalah senyawa berlainan yang mempunyai struktur sama (identik), tetapi berbeda dalam hal penataan atom-atom dalam ruangan.
Perlu diketahui bahwa stereokimia ini sangat penting. Bahkan, karena stereokimia ini sebuah struktur yang memiliki rumus molekul sama hanya karena susunannya berbeda akan mengakibatkan fungsi yang berbeda pula, hal ini sering terjadi di dunia kesehatan. Stereoisomerisme mengakibatkan perbedaan nyata dalam sifat molekul. Kemanjuran suatu obat sering bergantung pada stereoisomer apa yang digunakan, seperti halnya dengan keberadaan atau ketiadaan efek samping. Kimia kehidupan itu sendiri dipengaruhi oleh dominasi alami stereoisomer tertentu dalam molekul biologis seperti karbohidrat dan asam nukleat.
Stereokimia adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi yakni bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. Tiga aspek stereokimia yang akan dicakup yaitu:
1. Isomer geometri : bagaimana ketegaran dalam molekul dapat mengakibatkan isomeri.
2. Konformasi molekul: bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat berubah. 3. Kiralitas molekul: bagaimana penataan kiri atau kanan atom-atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri
1.2 Tujuan Makalah
• Mahasiswa mengetahui Isomeri dalam Alkena dan Senyawa Siklik. • Mengetahui bentuk senyawa Siklik
• Mengetahui suatu molekul kiral dan enantiomer
1
BAB II
PEMBAHASAN
2.1 Isomer
Isomer adalah suatu molekul dengan jumlah dan jenis atomnya namun berbeda susunan atom-atomnya. Beberapa jenis Isomer antara lain:
• Isomer Struktural
◦ Jenis & jumlah atom penyusun molekul sama.
◦ Variasi urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul. ◦ Gugus fungsi sama, beda urutan atom saja .
◦ Gugus fungsi berbeda → isomer fungsional.
• Isomer Geometrik, Isomer inilah yang akan dibahas pada bab Stereokimia kali ini.
◦ Jenis, jumlah & urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul sama .
◦ Variasi penataan atom penyusun molekul dalam ruang 3 dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul.
2.2 Isomer Geometri dalam Alkena
Pengertian isomer geometri merupakan salah satu jenis isomer yang terletak pada 3 dimensi dan putaran molekul. Isomer ialah dua senyawa yang memiliki rumus kimia sama, namun terdapat struktur berbeda. Sedangkan rumus kimia adalah rumus jumlah atom karbon dan unsur dalam satu molekul. Variasi penataan atom penyusun molekul dalam ruang 3 dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul.
2.2.1 Cis dan Trans
Isomer dengan sistem cis dan trans adalah cara yang paling umum untuk menunjukkan konfigurasi alkena. Cis menunjukkan bahwa substituent terletak pada bidang yang sama, sedangkan Trans menunjukkan bahwa substituent terletak pada bidang yang bersebrangan.
2
2.2.2 Penamaan E dan Z
Bila tiga atau empat gugus yang terikat pada atom-atom karbon ikatan rangkap berlainan, maka tetap terdapat sepasang isomer geometrik. Namun kadang sulit untuk memberikan penandaan cis atau trans pada isomer-isomer tersebut.
Dalam contoh ini Br dan Cl dapat dikatakan trans satu sama lain, atau I dan Cl merupakan cis satu sama lain. Tetapi struktur itu dalam keseluruhannya tak dapat dinamai sebagai cis dan trans. Karena kembar maknanya pada kasus semacam ini, maka telah dikembangkan sistem penerapan isomer yang lebih umum, yaitu disebut sistem E dan Z. Gugus pada tiap atom C ikatan rangkap diberi prioritas tinggi (1) atau rendah (2) menurut aturan Chan-Ingold-Prelog. Jika 1 dari kedua atom C ikatan rangkap berada pada satu sisi → isomer Z (zusammen = bersama). Jika 1 dari kedua atom C ikatan rangkap berada pada sisi yang berbeda → isomer E (entgegen = bersebrangan).
Jika kedua atom pada masing-masing ikatan rangkap itu berbeda, prioritas didasarkan pada bobot atom (dari) atom-atom yang langsung terikat pada karbon ikatan rangkap itu. Atom dengan bobot atom lebih tinggi memperoleh prioritas yang lebih tinggi. Dalam contoh diatas, bobot atom I lebih tinggi daripada B; maka I berprioritas lebih tinggi. Pada atom karbon lain, Cl lebih diprioritaskan daripada F.
3
Catatan:
• Digambar sebelah kiri atom prioritas (I dan Cl) berada pada sisi yang sama lalu kemudian dinamai dengan Z
• Digambar sebelah kanan atom prioritas (I dan Cl) berada pada sisi yang berseberangan yang lalu kemudian dinamai dengan E.
2.2.3 Chan-Ingold-Prelog
• Jika atom-atom yang dipermasalahkan berbeda, maka urutan deret ditentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor tinggi memperoleh prioritas.
• Jika atom-atom itu adalah isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tinggi memperoleh prioritas.
• Jika kedua atom identik maka atom berikutnya digunakan untuk menentukan prioritas.
4
• Atom dengan ikatan rangkap 2 atau 3 setara dengan 2 atau 3 kali ikatan tunggal
Dengan aturan ini diperoleh deret prioritas sebagai berikut:
5
2.3 Konformasi Senyawa Rantai Terbuka
Dalam senyawa rantai terbuka gugus gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki posisi tak terhingga didalam ruang relative satu terhadap yang lain. Memang etana merupakan sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara bermacam-macam, penataan tersebut disebut konformasi.
Untuk mengemukakan konformasi akan digunakan 3 jenis rumus: rumus dimensional, rumus bola dan pasak, dan proyeksi Newman (disarankan untuk menggunakan mode molekul dalam memperbandingkan konformasi yang berlainan). Rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi 3 dimensi dari model molekul suatu senyawa.
Suatu proyeksi Newman adalah pandangan ujung ke ujung dari 2 atom karbon saja dalam suatu molekul. Ikatan yang menghubungkan 2 atom ini tersembunyi. Ketiga ikatan dari karbon depan tampak menuju ke pusat proyeksi dan ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak Sebagian.
Karena adanya rotasi mengelilingi ikatan sigma, maka suatu molekul dapat memiliki konformasi berapa saja. Konformasi yang berbeda-beda itu disebut konformer (dari kata "conformational isomers"). Karena konformer dapat dengan
6
mudah diubah satu menjadi yang lain, biasanya mereka tak dapat diisolasi satu bebas dari yang lain, seperti isomer struktural.
Dalam rumus-rumus etana dan 3-klorol-1-propanol, telah diperagakan konformer goyang, dalam mana atom-atom hidrogen atau gugus-gugus terpisah sejauh mungkin satu dari yang lain. Karena ikatan C-C dapat berotasi, maka atom atom hidrogen dapat juga saling menutup, atau sedapat mungkin berdekatan satu di belakang yang lain (konformasi eklips). Agar lebih jelas, digambarkan di sini dalam keadaan. bukan eklips benar-benar.
Rotasi mengelilingi ikatan sigma sering kali disebut rotasi bebas, tetapi sebenarnya rotasi ini tidaklah benar-benar bebas. Konformasi eklips (dari) etana kira-kira 3 kkal/mol ku rang stabil (lebih tinggi energinya) dibandingkan dengan konformer goyang, karena adanya tolak-menolak antara elektron-elektron ikatan dan atom-atom hidrogen. Untuk berotasi dari konformasi goyang ke konformasi eklips satu mol molekul etana memerlukan 3 kkal energi. Karena pada temperatur kamar jumlah energi ini mudah diperoleh, maka rotasi itu dapat berlangsung dengan mudah; inilah sebabnya konformasi yang berbeda-beda bukanlah isomer. Tetapi, meskipun konformasi-konformasi etana mudah dipertukarkan pada temperatur kamar, pada saat kapan saja sebagian besar molekul etana berada dalam konformasi goyang karena energinya lebih rendah.
7
Pada grafik diatas menunjukkan pasang-surutnya energi potensial oleh rotasi mengelilingi ikatan C-C dalam etana. Butana (CH₂CH₂ CH₂ CH₂), seperti etana, dapat memiliki konformasi eklips dan go yang. Dalam butana terdapat dua gugus metil yang relatif besar, terikat pada dua karbon pusat. Dipandang dari kedua karbon pusat, hadirnya gugus-gugus metil ini menyebabkan terjadinya dua macam konformasi goyang, yang berbeda dalam hal posisi gugus-gugus metil ini satu terhadap yang lain. Konformasi goyang dalam mana gugus-gugus metil terpisah seja uh mungkin, disebut konformer anti (Yunani: anti, "melawan"). Konformasi goyang in! di mana gugus gugus lebih berdekatan, disebut konformer gauche (Perancis: gauche, "kiri" atau "terkelit"). Di bawah ini proyeksi Newman untuk rotasi setengah penuh.
Makin besar gugus gugus yang terikat pada kedua atom karbon, akan makin besar selisih energi antara konformasi-konformasi molekul itu. Diperlukan lebih banyak energi un tuk mendorong dua gugus besar agar berdekatan daripada gugus kecil. Etana membutuhkan hanya 3 kkal/mol untuk berotasi dari konformasi goyang ke eklips, sedangkan butana memerlukan 4,5 kkal/mol untuk berotasi dari
8
konformasi anti ke konformasi di mana gugus-gugus metil eklips. Hubungan energi untuk rotasi penuh mengelilingi ikatan karbon 2-karbon 3 butana ditunjukkan dalam Gambar dibawah.
2.4 Bentuk Senyawa Siklik
2.4.1 Terikan cincin (ring strain)
Dalam tahun 1885 Adolf von Baeyer, seorang ahli kimia Jerman, melontarkan teori bahwa senyawa siklik membentuk cincin-cincin datar. Kecuali siklopentana semua senyawa siklik menderita terikan (tegang karena tidak leluasa), karena sudut ikatan (bond angle) mereka menyimpang dari sudut tetrahedral 109,5° la menyarankan bahwa, karena sudut cincin luar biasa kecilnya, maka siklopropana dan siklobutana lebih reaktif daripada alkana rantai-terbuka. Menurut Baeyer siklopentana merupakan sistem cincin yang paling stabil (karena sudut ikatan paling dekat dengan sudut tetrahedral), dan kemudian reaktivitas mening kat lagi mulai dengan sikloheksana.
Sudut ikatan menurut Baeyer:
9
Teori Baeyer tidak seluruhnya benar. Sikloheksana dan cincin yang lebih besar lagi tidak lebih reaktif daripada siklopentana. Sekarang diketahui bahwa sikloheksana bukanlah suatu cincin datar dengan sudut ikatan 120°, melainkan suatu cincin yang agak terlipat (puckered) dengan sudut ikatan mendekati 109, sudut ikatan sp² biasa.
Tetapi memang terdapat terikan cincin dalam sistem cincin yang lebih kecil. Siklo propana merupakan sikloalkana yang paling reaktif. Kalor pembakaran (heat of com bustion) per gugus metilena lebih tinggi daripada alkana lain
Bila diolah dengan gas hidrogen, siklopentana tak bereaksi, sedangkan siklopropana menga lami pembukaan cincin.
Teori sekarang akan mengatakan bahwa orbital sp atom-atom karbon dalam siklopropana tak dapat tumpang tindih lengkap satu sama lain, karena sudut antara atom-atom kar bon siklopropana secara geometris harus 60" (lihat Gambar 4.5). Ikatan-ikatan sigma cincin (dari) siklopropana berenergi lebih tinggi daripada ikatan-ikatan sigma sp yang mempunyai sudut ikatan normal. Ikatan-ikatan
10
siklopropana lebih mudah putus daripada kebanyakan ikatan sigma C-C lainnya, serta dalam reaksi-reaksi yang sepadan, dibebaskan lebih banyak energi.
Siklobutana tak sereaktif siklopropana, tetapi lebih reaktif daripada siklopentana. Tunduk pada teori Baeyer, cincin siklopentana stabil dan jauh kalah reaktif dibandingkan dengan cincin tiga- dan empat- anggauta.
Ramalan Baeyer meleset untuk sikloheksana dan cincin-cincin yang lebih besar. Ter nyata sikloheksana dan cincin-cincin yang lebih besar daripada sikloheksana memiliki kon formasi terlipat dan bukan sebagai cincin rata, serta tidak sangat reaktif. Cincin-cincin besar biasanya tak dijumpai dalam senyawa alamiah, seperti cincin lima dan enam- anggauta. Baeyer mengira kelangkaan ini disebabkan oleh terikan cincin. Dewasa ini kelangkaan cin cin-cincin besar dianggap tidak utama karena energi ikatan itu tak lazim tingginya. Kelang kann ini timbul karena mengecilnya peluang baliwa ujung-ujung molekul panjang akan sa ling bertemu, bereaksi dan membentuk cincin.
2.4.2 Melipatnya cincin dan tolakan hidrogen-hidrogen
Seandainya cincin sikloheksana datar, maka semus atom hidrogen pada karbon-karbon cin ein akan tereklipskan. Tetapi dalam konformer lipatan yang telah dibahas di atas, semua hidrogen bersifat goyang Energs konformer lipatan (dani) sikloheksana lebih rendah dari pada energi sikloheksana datar, karena sudut ikatan sp lebihi wajar dan juga karena tolak menolaknya hidrogen-hidrogen lebih kecil.
11
Siklopentana akan mempunyai sudut ikatan hampir-optimal (108) seandainya datar. Tetapi juga siklopentana sedikit agak terlipat, sehingga atom-atom hidrogen yang terikat pada karbon cincin bersifat goyang. Siklobu tana (sudut ikatan datar 90) juga terlipat, meskipun pelipatan ini menyebabkan sudut ikatan lebih tegang. Siklopropana harus datar; secara geometris, tiga titik (atau tiga atomi karbon) menentukan sebuah bidang. Atom-atom hidrogen mau tidak mau bersifat eklips
2.5 Konformer Sikloheksana
Cincin sikloheksana, baik tunggal maupun dalam sistem cincin-terpadu (fized-ring system; sistem-sistem cincin yang berkekuatan atom-atom karbon) merupakan sistem cincin yang paling penting. Dalam Sub-bab ini, akan dibahas konformasi sikloheksina dan sikloheksana tersubstitur. Dalam Bab 20 Jilid 2, akan dibahas konformasi sistem cincin terpadu Suatu cincin sikloheksana dapat memiliki banyak bentuk, dan molekul sikloheksana tunggal mana saja terus-menerus berada dalam keadaan membengkok menjadi aneka ragam bentuk (model-model molekul sangat berfaedah dalam memperagakan hubungan pelbagai konformasi ini). Sejauh ini baru dikemukakan bentuk kursi (chair form) sikloheksana. Beberapa bentuk lain yang dapat dimiliki oleh sikloheksana sebagai berikut:
12
Tak satu pun dari konformasi-konformasi lain, mempunyai struktur hidrogen goyang yang diinginkan, seperti struktur dari bentuk (konformasi) kursi. Hidrogen hidrogen eklips, seperti dalam bentuk biduk, menambah energi molekul. Gambar 4.6 menunjukkan model dan proyeksi Newman (dari) bentuk kursi dan biduk; hidrogen goyang dan eklips tampak jelas dalam representasi ini.
13
Persyaratan energi untuk interkonversi (antar-ubahan) konformasi konformasi siklo heksana ditunjukkan dalam Gambar 4.7. Terlihat di sini bahwa bentuk kursi mempunyai energi terendah, sementara bentuk setengah-kursi (yang mempunyai struktur hampir datar) mempunyai energi tertinggi. Dapat diperkirakan bahwa kebanyakan molekul sikloheksana berbentuk kursi pada keadaan kapan saja. Memang telah dihitung bahwa sekitar 99,9% mo lekul sikloheksana berada dalam bentuk kursi pada satu waktu kapan saja.
2.5.1 Substituen Ekuatorial dan Aksial
Secara kasar atom-atom karbon sikloheksana bentuk-kursi membentuk suatu bidang. Untuk maksud pembahasan di sini, tariklah suatu sumbu tegak lurus bidang ini. Gambar 4.8 memaparkan langkah-langkah ini.
Tiap karbon cincin (dari) sikloheksana mengikat dua atom hidrogen. Ikatan pada salah satu hidrogen terletak dalam bidang cincin secara kasar. Hidrogen ini disebut hidrogen ekuatorial. Ikatan ke hidrogen yang lain, sejajar dengan sumbu tersebut; hidrogen ini disebut hidrogen aksial (axial, menyumbu). Tiap atom karbon sikloheksana mempunyai satu atom hidrogen ekuatorial dan satu atom hidrogen aksial. Dalam proses berubah bentuk dari satu konformer ke konformer lain, aksial menjadi ekuatorial, dan ekuatorial menjadi aksial.
• Aksial → ikatan pada salah satu hidrogen terletak dalam bidang cincin • Ekuatorial → ikatan ke hidrogen lain yang tegak lurus sumbu
14
2.5.2 Sikloheksana Terdisubstitusi
Dua gugus yang disubstitusikan pada suatu cincin sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans. Cincin-cincin terdisubstitusi-cis dan -trans adalah isomer isomer geometrik dan tak dapat saling-diubah satu menjadi yang lain pada temperatur kamar; meskipun demikian masing-masing isomer dapat memiliki aneka ragam konformasi. Sebagai contoh diperha tikan bentuk-bentuk kursi (dari) cis-1,2-dimetilsikloheksana. Beberapa representasi berlainan dari cis 1,2- dimetilsikloheksana:
:
15
2.6 Kiralitas
Kiralitas Obyek dan Molekul Tangan kiri tidak dapat diimpitkan dengan bayang cerminnya. Bila tangan kiri itu ditaruh didepan cermin, maka bayangan cerminnya mirip tangan kanan. Jika tidak ada cermin, maka dapat ditempuh dengan cara; ketupkan tangan kiri dan kanan dengan tapak yang satu menghadap tapak yang lain, maka akan tampak sepasang bayangan cermin. Keduanya tidak dapat diimpitkan. Kekiri-kananan ini juga dijumpai dalam hal sepatu dan sarung tangan.
2.6.1 Kiralitas obyek dan molekul
Obyek apa saja yang tak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya dikatakan kiral (chiral; Yunani: cheir, “tangan”). Kiralitas (berasal dari bahasa yunani yakni tangan) mengacu pada benda-benda yang dikaitkan sebagai bayangan cermin yang tak terimpitkan dan istilah ini diperoleh dari kenyataan bahwa tangan kiri dan tangan kanan adalah contoh dari benda kiral.
Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya. Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Atom kiral adalah atom yang mengikat gugus yang semuanya berbeda.
16
Sebuah molekul akiral dan bayangan cerminnya yang dapat dihimpitkan adalah senyawa yang sama; mereka bukanlah isomer satu dari yang lain. Tetapi sebuah molekul kiral tidak dapat dihimpitkan dengan bayangan cerminnya; molekul ini dan molekul bayangan cerminnya adalah dua senyawa yang berlainan. Dua molekul ini merupakan sepasang stereoisomer dari senyawa tersebut yang dikenal dengan istilah enantiomer. Sepasang enantiomer merupakan bayangan cermin satu terhadap yang lainnya. Kedua enantiomer tidak bisa ditumpang-tindihkan setelah dilakukan operasi simetri apapun. Bila dalam satu molekul terdapat lebih dari satu pusat kiral maka akan terdapat lebih dari satu pasang enantiomer → diastereoisomer/diastereomer.
17
2.6.2 Atom Karbon Kiral
Ciri struktur yang sangat lazim (tetapi bukan satu-satunya ciri) yang menyebabkan terjadinya kiralitas dalam molekul ialah bahwa molekul itu mengandung sebuah atom karbon sp³ dengan 4 gugus yang berlainan. Molekul semacam itu bersifat kiral dan di jumpai sebagai sepasang enantiomer. Karena hal ini, maka sebuah atom karbon dengan 4 gugus yang berlainan disebut atom karbon asimetrik atau atom karbon kiral (meskipun secara teknis, molekullah dan bukan atom karbon, yang bersifat kiral). Dengan belajar mengenali karbon-karbon kiral dalam sebuah rumus, kita dapat sangat menyederhanakan masalah mencari identitas struktur-struktur yang dapat dijumpai sebagai enantiomer-enantiomer.
Untuk mencari sebuah karbon kiral, haruslah ditetapkan bahwa keempat gugus yang terikat pada karbon sp3 itu berlainan. Dalam banyak hal masalah itu sederhana sekali; mi salnya, jika pada karbon itu terikat dua atom atau lebih atom H(-CH₂-atau-CH3), maka karbon itu tidak mungkin kiral. Tetapi dalam beberapa kasus masalah itu dapat lebih menantang. Dalam hal ini tiap gugus keseluruhan yang terikat pada karbon harus dipertanyakan, harus diteliti, jadi tidak hanya atom
atom yang terikat langsung pada karbon itu. Contoh Enantiomer: Enantiomer 2-butanol
18
2.6.3 Proyeksi Fischer
Dalam akhir abad 19, seorang ahli kimia Jerman Emil Fischer mengemukakan rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan ruang dari gugus di sekitar atom kiral. Rumus proyeksi ini disebut proyeksi Fischer. Karena Fischer mengembangkan rumus-rumus ini untuk menyatakan molekul gula, maka disini akan digunakan gula tersederhana untuk menggambarkan tipe proyeksi Fischer yang lazim dipakai dewasa ini: 2,3-dihidroksipropanol (biasa disebut gliseraldehida) dan 2,3,4-trihidroksibutanol (eritrosa). Gliseraldehida mempunyai satu atom karbon kiral (karbon 2), sementara eritrosa mempunyai dua karbon kiral (karbon 2 dan 3). Seperti tampak pada representasi berikut untuk kedua senyawa ini, suatu proyeksi fischer semata-mata hanyalah cara singkat untuk menyatakan suatu rumus bola dan pasak atau dimensional.
Rumus-rumus eritrosa di atas menunjukkan konformasi yang digunakan untuk proyeksi Fischer. Menurut perjanjian, gugus karbonil (atau gugus berprioritas tatanama tertinggi) ditaruh didekat ujung teratas. Jadi karbon teratas adalah karbon 1. Tiap titik potong garis horizontal dan vertikal menyatakan sebuah atom karbon kiral
19
2.7 Rotasi Cahaya Terpolarisasi-Bidang
Kecuali mengenai kiralitas, struktur-struktur sepasang enantiomer adalah sama. Oleh karena itu hamper semua sifat fisika dan kimianya juga sama. Misalnya, tiap enantiomer murni mempunyai titik leleh dan titik didih yang sama dengan pasangannya. Hanya terdapat dua perangkat (set) sifat yang berlainan untuk enantiomer-enantiomer dalam suatu pasangan enantiomer:
1. Antaraksi dengan zat kiral lain, dan
2. Antaraksi dengan cahaya
Jika cahaya terpolarisasi-bidang dilewatkan suatu larutan yang mengandung suatu enantiomer tunggal, maka bidang polarisasi cahaya itu diputar ke kanan atau ke kiri (lihat Gambar 4-14). Perputaran cahaya terpolarisasi-bidang ini disebut rotasi optis. Suatu senya wa yang memutar bidang polarisasi suatu cahaya terpolarisasi-bidang dikatakan bersifat aktif optis (optically active). Karena inilah maka enantiomer-enantiomer kadang-kadang disebut isomer optis.
Suatu polarimeter ialah alat yang didesain untuk mempolarisasikan cahaya dan kemu dian mengukur sudut rotasi bidang polarisasi cahaya oleh suatu senyawa aktif optis. Besarnya perputaran itu bergantung pada (1) struktur molekul; (2) temperatur; (3) panjang gelombang; (4) banyaknya molekul pada jalan cahaya; dan pada beberapa hal (5) pelarut.
Sudut putar jenis (specifir rotation) adalah besarnya perputaran 1,0 gram zat dalam 1,0 mL larutan yang berda dalam tabung dengan panjan jalan (cahaya) 1,0
20
dm (desimeter), pada temperature dan panjang gelombang tertentu. Panjang gelombang yang lazim digunakan ialah 589,3 nm dimana 1 nm = 10-9 m. Sudut putar jenis untuk suatu senyawa dapat dihitung dari sudut putar yang diamati dengan cara:
tD =
[α] 100 α
L C (1)
[α]tD = rotasi jenis
α = sudut rotasi optik terukur
l = panjang tabung (mm)
C = konsentrasi sampel (g/100 mL)
Untuk sampel berupa larutan murni :
tD =
[α] α
L d (2)
[α]tD = rotasi jenis
α = sudut rotasi optik terukur
l = panjang tabung (mm)
d = berat jenis sampel
Pasangan enantiomer yang ditentukan berdasarkan arah putaran terhadap bidang cahaya terpolarisasi bidang disebut dengan enantiomer (+) dan (-). Enantiomer (+) memberikan putaran searah bidang cahaya terpolarisasi bidang (putar kekanan)/ dekstrorotatori, Enantiomer (-) memberikan rotasi yang berlawanan (putar kekiri)/ levorotatori, sudut putaran bidang polarisasi radiasi terpolarisasi linear setelah radiasi tersebut melewati medium kiral disebut rotasi optik. Molekul yang memberikan rotasi optik disebut optis aktif, dengan ciri- ciri:
• Enantiomer (+) mempunyai sudut rotasi optik (+).
• Enantiomer (-) mempunyai sudut rotasi optik (-).
• Campuran enantiomer (+) & (-) dalam jumlah yang sama disebut campuran rasemat yang memberikan sudut rotasi optik 0.
• Untuk suatu campuran enantiomer dalam jumlah yang berbeda, sudut rotasi optik merupakan selisih jumlah kedua enantiomer.
21
2.8 Penetapan Konfigurasi: Sistem (R) dan (S)
Urutan penataan keempat gugus di sekitar suatu atom karbon kiral disebut konfigurasi mutlak di sekitar atom itu Gangan mencampuradukkan konfigurasi dengan konformasi, yakni bentuk-bentuk yang disebabkan rotasi mengelilingi katan-katan). Sepasang tan tiomer mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Misalnya, (+)-gliseraldehida dan (-)-gli seraldehida mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Tetapi formula mana yang menya takan enantiomer dekstrorotatori dan yang mana yang levorotatori? Sampal tahun 1951 ahli kimia belum mengetahui. Sebelumnya baru diketahui bahws (+)-gliseraldehida dan asam (-)-gliserat (asam 2,3-dihidroksipropanost) mempunyai konfigurasi sama di sekitar karbon 2, meskipun sudut putamya berlawanan. Tetapi tak diketahui apakah OH pada karbon 2 dalam rumus di bawah ini berada di kiri ataukah di kanan.
Agar rumus-rumus itu lebih mudah dikerjakan, maka pada akhir abad 19 diputuskan pengandaian bahwa (+)-gliseraldehida mempunyai konfigurasi mutlak dengan OH pada kar bon 2 berada di kanan. Studi difraksi sinar-X oleh J. M. Bijvoet dari Universitas Utrecht di Negeri Belanda dalam tahun 1951, menunjukkan bahwa pengandaian tersebut di atas me mang benar. Konfigurasi i mutlak (+)- gliseraldehida memang seperti apa yang digunakan oleh ahli kimia selama 60 tahunan itu. Seandainya tebakan mereka salah, maka literatur kimia akan membingungkan, karena semua artikel pra-1951 menggunakan konfigurasi yang me rupakan kebalikan dari konfigurasi dalam karangan karangan modern. Pengandaian dulu itu benar-benar suatu kemujuran.
Arah aran bidang polarisasi cahaya oleh suatu enantiomer adalah suatu sifat fi pemutaran Konfigurasi I mutlak suatu enantiomer adalah khas struktur molekulnya. Tak terdapat yang sederhana antara konfigurasi mutlak suatu enantiomer tertentu dan arah sika. perputaran bidang polarisasi cahaya olehnya.
22
Seperti telah dikatakan di atas, enantiomer asam gliserat yang konfigurasi mutlaknya sama dengan konfigurasi (+)-gliseraldehida ada lah levorotatori, tidak dekstrorotatori. rolaton.
Telah ditunjukkan bagaimana arah pemutaran bidang polarisasi cahaya dapat dinyata kan oleh (+) dan (-). Toh diperlukan juga suatu sistem untuk menyatakan konfigurasi mut lak itu yakni, penataan yang sesungguhnya dari gugus gugus di sekeliling suatu karbon kiral. Sistem itu ialah sistem (R) dan (S) atau sistem Chan-Ingold-Prelog. Huruf (R) ber asal dari kata Latin, rectus, "kanan", sedangkan (S) dari kata Latin sinister, "kiri". Atom karbon kiral apa saja mempunyai atau konfigurasi (R) atau konfigurasi (S): oleh karena itu satu enantiomer adalah.(R) dan enantiomer lain adalah (S). Suatu campuran rasemik ditan dai dengan (R) (S), yang berarti suatu campuran dari keduanya.
Dalam sistem (R) dan (S), gugus-gugus diberi urutan prioritas, dengan menggunakan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sistem (E) dan (2); hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara sedikit berbeda. Untuk memberikan konfigurasi (R) atau (S) kepada suatu karbon kiral:
1. Urutkan keempat gugns (atau atom) yang terikat pada karbon kiral itu menurut urutan prioritas aturan deret Chan-Ingold--Prelog (halaman 116-143). 2. Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas rendah berarah ke belakang.
3. Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tarik suatu anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya (next highest).
4. Jika panah ini searah dengan jarum jam, maka konfigurasi itu adalah (R). Jika arah anak panah berlawanan dengan jarum jam, konfigurasi itu (S). Sebagai ilustrasi di ambil enantiomer-enantiomer 1-bromo-1-kloroetana.
23
1. Urutkan keempat gugus. Di sini urutan prioritas keempat atom itu adalah menurut nomor atomnya: Br (tertinggi), CL, C, H (terendah).
2. Gambar proyeksi dengan atom berprioritas rendah (H) ada di belakang (atom ini tertu tup oleh atom karbon dalam proyeksi di bawah ini).
3. Tarik anak panah dari atom berprioritas tertinggi (Br) ke atom berprioritas tertinggi kedua (CT)
4. Berikan (R) dan (S). Perhatikan bagaimana singkatan (R) dan (S) dimasukkan dalam
Dengan menggunakan sebuah model molekul, akan mudah menaruh suatu struktur da lam posisi yang benar untuk memberikan (R) atau (S) kepada struktur itu. Bangunlah mo del itu, pegang gugus yang berprioritas terendah dengan satu tangan, putar model itu sede mikian sehingga ketiga gugus lainnya menghadap Anda. Tentukan apakah struktur itu (R) ataukah (S) dengan cara biasa (lihat Gambar dibawah).
2.9 Lebih dari Satu Atom Karbon Kiral
Pembahasan sejauh ini dipusatkan hanya pada senyawa yang mengandung satu atom karbon kiral, padahal senyawa-senyawa dapat memiliki lebih dari satu atom karbon kiral. Perhatikan suatu senyawa dengan dua atom karbon kiral yang berlainan. Masing-masing dapat berkonfigurasi (R)dan (S); jadi akan terdapat
empat cara yang berlainan. Oleh karena itu sebuah molekul dengan dua atom karbon kiral yang berlainan dapat memiliki empat stereoisomer.
24
Jumlah maksimum stereoisomer optis untuk suatu senyawa adalah 2n, dimana n ialah banyaknya atom kiral. Jika terdapat 2 karbon kiral maka paling banyak ada 4 stereoisomer (2n = 4); bila ada 3 atom karbon kiral maka paling banyak ada 8 stereoisomer (3n = 8).
2.9.1 Sistem (R) dan (S) untuk senyawa dengan 2 atom karbon kiral Untuk memberikan konfigurasi (R) atau (S) kepada kedua atom karbon kiral dalam sebuah molekul, tiap atom karbon kiral itu diperhatikan secara bergiliran. Untuk menjelaskan tekniknya akan digunakan eritrosa (untuk mudahnya, biasanya tidak digunakan baji-putus-putus dalam suatu rumus yang menggambarkan lebih dari satu karbon kiral
Untuk karbon 2:
25
Untuk karbon 3:
Jadi nama IUPAC untuk stereoisomer ini adalah (2R,3R)-2,3,4-trihidroksibutanal Perhatikan bahwa angka dan huruf dalam tanda kurung merujuk ke konfigurasi di sekitar dua karbon kiral yang berlainan dalam suatu molekul.
2.9.2 Diastereomer
Bila sebuah molekul memiliki lebih dari satu karbon kiral, tidak semua dari isomer optik itu bersifat enantiomer. Menurut definisinya, enantiomer (bayangan cermin) muncul sepasang demi sepasang.
Keempat stereoisomer (dari) 2,3,4-trihidroksibutanal
Perhatikan bahwa stereoisomer (2R,3R) dan (2S,3S) adalah enantiomer. Demikian pula (2R,3S) dan (2S,3R). Namun stereoisomer (2S,3S) dan (2R,3S) bukan enantiomer satu dari yang lain.
Sepasang enantiomer mempunyai sifat fisika dan kimia yang sama kecuali dalam hal antaraksi dengan molekul kiral lain dan arah pemutaran bidang polarisasi cahaya. Tetapi diastereomer mempunyai sifat kimia dan fisika yang berlainan. Titik
26
leleh dan kelarutannya berbeda dan sering dalam bereaksi mengambil cara yang berlainan.
2.9.3 Senyawa Meso
Senyawa dengan n atom karbol kiral dapat memiliki maksimum 2n stereoisomer, tetapi mungkin tak sebanyak itu. Perhatikan sepasang struktur (A dan B) dengan dua atom karbon kiral. Dari pandangan sepintas kelihatannya A dan B adalah enantiomer.
Putarlah B pada bidang kertas sejauh 180o akan terbukti bahwa B identik dengan A. Antara A dan B bayangan cermin satu dari yang lain, tetapi bayangan cermin ini dapat diimpitkan. jadi A dan B adalah senyawa yang sama.
Molekul ini mempunyai suatu bidang simetri dalam. Separuh atas dari molekul itu adalah bayangan cermin dari separuh bawah molekul itu. Dapat dikatakan bahwa kedua dari molekul itu saling mematikan, sejauh kiralitas diperhatikan.Oleh karena itu molekul sebagai keseluruhan bersifat akiral dan tidak menyebabkan perputaran bidang polarisasi cahaya. Gambar dibawah memberikan contoh suatu bidang simetri dalam
27
Suatu stereoisomer yang mengandung karbon-karbon kiral, tetapi dapat dimpitkan pada bayangan cerminnya, disebut suatu bentuk meso. Senyawa yang dibahas diatas ialah asam meso-tartarat (meso-tartaric acid).
Suatu senyawa dengan dua karbon kiral dapat mempunyai paling banyak empat stereoisomer. Untuk asam tartarat, telah dilihat dua kemungkinan, dan keduanya ternyata identik menjadi hanya satu, isomer saja, asam meso-tartarat. Parohan atas bukan bayangan cermin parohan bawahnya, Rotasi salah satu struktur sejauh 180otidak menghasilkan struktur yang lain ataupun meso-isomer itu. Kedua stereoisomer asam tartarat berikutnya adalah enantiomer-enantiomer. Keduanya aktif optis dan memutar bidang polarisasi cahaya sama besar, tetapi berlawanan arah.
Karena adanya bidang bidang simetri-dalam dalam asam meso-tartarat, maka hanya terdapat tiga stereoisomer untuk asam tartarat, tidak empat seperti yang diramalkan oleh aturan 2n ketiga stereoisomer ini ialah sepasang enantiomer dan satu bentuk meso diastereomerik.
Berikut ini bentuk meso beberapa senyawa lain:
28
2.9.4 Senyawa Kiral Siklik
Beberapa sikloalkana tersubstitusi adalah kiral. Contohnya , cis- atau trans dimetilsiklopropana yang mengandung dua karbon kiral.
Isomer trans tidak mempunyai bidang-dalam yang simetri dan oleh sebab itu berada sebagai pasangan enansiomer- (1R,2R) dan (1S,2S). Isomer cis mempunyai bidang-dalam yang simetri, oleh sebab itu, isomer cis merupakan bentuk meso .
Sikloalkana tersubtitusi lain siklopropana tersubstitus akan lebih rumit. Misalnya, dimetilnikloheksana mencakup isomer cur dan trans dari cincin ter-1.2 1.3-; dan 1,4-di shetitoni. Tidak seperti cincin siklopropuna datar, cincin silloheksana ini dapat berada dalam aneka konformasi, terutama bentuk-bentuk kursi. Untunglah ketika memperhati kan kiralitat sikloheksna rebitius, umumnya kita dapat menggunakan rumus segibanyak yang sederhana. (Jika Anda bermaksud menganalus konformar yang sebenarnya dari senyawa-senyawa ini, gunakanlah model) Baik cis maupun trans-1,4-dimetsikloheksana tidaklah kiral karena mereka tak mempunyai karbon kiral. Perhatikan bahwa keduanya memiliki bidang atmetri dalam. Jadi tak satu isomer pun berada sebagai sepasang enantiomer.
29
cis dan trans-1,3-Dimetilsikloheksana masing-masing mempunyai dua karbon kiral. Isomer cis mempunyai suatu bidang simetris-dalam (dalam salah satu rumus segibanyak, seperti ditunjukkan, atau dalam bentuk kursinya) dan merupakan bentuk meso. isomer trans tak mempunyai bidang simetri dan berada sebagai sepasang enantiomer
2.10 Pemisahan suatu Campuran Rasemik
Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral atau rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya. Di pihak lain akan dibahas juga banyak reaksi dalam mana stereokimia sangat penting. Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai de ngan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yang disebut enzime, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama, kecuali dalam hal antaraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzine bersifat kiral, mereka bisa berlaku sangat selektif dalam kegiatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencemakan sua tu campuran alanina rasemik, maka hanya (S)-alanina yang tergabung kedalam bangunan protein. (R)-alanina tak digunakan dalam protein; malahan alanina ini
30
dengan bantuan enzine lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.
Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium artarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Adalah suatu gejala yang sangat jarang bahwa enantiomer enantiomer mengkristal secara terpisah; jadi cara Pasteur tak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepa sang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat kimia dan fisika yang sama, mereka tak dapat dipisahkan oleh cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia
kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup.) Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik, atau sekurangnya mengisolasi satu enantiomer murni, adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme, yang hanya akan mencerna salah satu dari kedua enantiomer itu. Misalnya, (R)-nikotina mumi dapat diperoleh dari (R)(S)-nikotina dengan menginkubasi campuran rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas putida, yang mengoksidasi (S)-nikotina, tetapi tidak (R)-enantiomer.
Teknik yang sangat umum untuk memisahkan sepasang enantiomer ialah mereaksikan mereka dengan suatu reagensia kiral sehingga diperoleh sepasang produk diastereomerik. Ingat, diastereomer-diastereomer adalah senyawa yang berlainan, dengan sifat fisika yang berlainan. Jadi, sepasang diastereomer dapat dipisahkan oleh cara fisika biasa, seperti kris talisasi.
31
Sebagai ilustrasi, (R)(S)-RCO, H, suatu campuran rasemik asam karboksilat akan dipisah secara laboratorium. (R)-RCO₂ H dan (S)-RCO, H ialah kedua enantiomer itu. Suatu asam karboksilat akan bereaksi dengan suatu amina, membentuk suatu garam.
Reaksi asam (RX(S) karboksilat dengan suatu amina, yang berupa suatu enantiomer murni, menghasilkan sepasang garam diastereomer: garam amina (dari) asam (R) dan garam amina dari asam (S).
Dalam reaksi ini produk yang mungkin hanyalah garam-(R,S) dan garam (S,S) yang bukan enantiomer satu dari yang lain. Enantiomer kedua garam ini masing-masing ialah garam (SR) dan garam (R,R). Tak satupun garam ini akan terbentuk, karena hanya digunakan (S)-amina
Setelah pemisahan, masing-masing garam diastereomerik ini diolah dengan basa kuat untuk memperoleh kambali aminanya. Amina dan ion karbokallat dapat dipisahkan oleh ekstraksi dengan peiarat seperti dietil eter (amina larut, sedang garam karbokalat tidak). Pengasaman lapisan air akan menghasilkan asam karboksilat bebas sebagai suatu enantiomer.
Resolusi suatu asam rasemik bergantung pada pembentukan garam, dengan menggu nakan suatu enantiomer tunggal (dari) suatu amina kiral. Amina yang lazim digunakan ialah amfetamina, yang dapat diperoleh sebagai enantiomer-enantiomer murni cara komersial, dan strikhnina yang terdapat dalam alam
32
Amfetania
33
BAB III
PENUTUP
3.1 Kesimpulan
• Stereoisomeri ialah isomeri yang disebabkan oleh penataan ruang yang berlainan (dari) atom-atom dalam molekul. Isomeri geometrik, salah satu bentuk stereoisomeri, diakibat kan oleh letak-letak gugus, apakah cis (sesisi) ataukah trans (pada sisi yang berlawanan) ter hadap ikatan pi atau cincin. Isomer-isomer geometrik alkena dapat juga dibedakan oleh hu ruf (E) pada sisi-sisi berlawanan, atau (Z), pada satu sisi.
• Suatu molekul kiral ialah molekul yang tak dapat dümpitkan pada bayangan cerminnya. Pasangan bayangan cermin yang tak dapat diimpitkan disebut enantiomer dan merupakan suatu macam lain stereoisomeri. Campuran enantiomer secara ekuimolar, yang disebut campuran rasemik, tidak aktif optis.
• Kiralitas biasanya disebabkan oleh adanya karbon yang mengikat empat atom atau gugus yang berlainan. Penataan gugus-gugus ini di sekitar karbon kiralnya disebut konfigurad mutlak dan dapat diperiksa sebagai (R) atau (S).
• Proyeksi Fischer sering digunakan untuk melukiskan molekul kiral. Sebuah molekul dengan lebih dari satu karbon kiral, mempunyai stereoisomer lebih dari sepasang enantiomer.
• Stereoisomer yang bukan enantiomer disebut diastereomer. Jika sebuah molekul mempunyai lebih dari satu karbon kiral dan dapat dimpitkan pada bayangan cerminnya, maka molekul ini tidak aktif optis dan disebut suatu bentuk meso.
v
DAFTAR PUSTAKA
Fessenden, Ralph. J & Fessenden, Joan. S. 1979. Organic Chemistry Second Edition. Willard Grant Press. Boston
No comments:
Post a Comment